IV. Окислительно-восстановительные процессы.

 

Характеристика окислительно-восстановительного процесса. Окисление и восстановление, окислитель и восстановитель. Изменение степени окисления элементов при окислении и восстановлении. Уравнение окислительно-восстановительного процесса. Обратимость окислительно-восстановительного процесса.

Окислительно-восстановительные реакции — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующимся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окислительно-восстановительными (или редокc-реакциями) называются реакции, сопровождающиеся переносом электронов от донора к акцептору. По аналогии с кислотно-основными реакциями взаимодействующие вещества образуют сопряженные пары, которые принято называть окислительно-восстановительными парами. В ходе редокс-реакции восстановленная форма одной редокс-пары (восстановитель) переносит электроны на окисленную форму (окислитель) другой пары. При этом восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается.

Окислитель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

Восстановитель – вещество, отдающее во время химической реакции электроны.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При окислении вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества, назваются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР). Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφо > 0 зависит от величины Δφо. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой, нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика. Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима, если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства).

 

Окислитсльно-восстановительные реакции. Отличительный признак окислительно-восстановительных реакций. Характеристика процессов окисления и восстановления, окислителя и восстановителя. Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

См. вопрос № 41.

Химические реакции, при которых происходит существенное перераспределение электронной плотности, сравнимое с переходом электрона от одного атома к другому, относят к окислительно-восстановительным реакциям. Оценить же, насколько значительны изменения электронной структуры атомов при химической реакции, можно, используя понятия электроотрицательность и степень окисления.

 

Уравнения окислительно-восстановительных реакций. Число электронов, участвующих в окислительном и восстановительном процессах. Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Правила составления ионно-электронных уравнений в нейтральной, кислой и щелочной средах.

См. методички для лабораторок.

http://www.informika.ru/text/database/chemy/Rus/Data/Text/Ch1_8-1.html

 

Термодинамика окислительно-восстановительных процессов. Уравнение окислительно-восстановительного процесса. Направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительного процесса. Уравнение Нернста.

Окислительно-восстановительные реакции удобно представлять в виде суммы двух полуреакций, аналогичных тем, которые использовались для иллюстрации перемещения электронов между ионами натрия и хлора. Каждая полуреакция характеризуется электродным окислительно-восстановительным потенциалом, величиной которого определяется легкость передачи электронов. Этот потенциал зависит не только от природы соединения, но также от его концентрации, концентрации других веществ, вступающих в реакцию, и от температуры.

Уравнение Нернста связывает окислительно-восстановительный потенциал системы с концентрациями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. φ(Ox/Red) = φo(Ox/Red) + RT/(nF) ln [Ox]/[Red]. Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.

По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Критерий направления реакции в стандартных условиях. Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным. Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.

Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении). Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном.

 

45. Электродные потенциалы. Электрод. Абсолютный и относительный электродный потенциалы. Водородная шкала относительных электродных потенциалов. Факторы, влияющие на величину относи­тельного электродного потенциала (уравнение Нернста).

Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение электродного потенциала обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Электрод - часть электрохимической системы, включающая в себя (металлический) проводник и окружающий его раствор (например, Водородный электрод, Хлорсеребряный электрод, Электрод сравнения). Проводник, посредством которого часть электрической цепи, образуемая проводами, соединяется с частью цепи, проходящей в неметаллической среде (ионной жидкости, ионизированном газе и т.п.).

Положительный электрод – анод.

Отрицательный электрод – катод.

Если электродная реакция, записанная в сторону восстановления, является самопроизвольной, то потенциал электрода положителен.

Электродный потенциал в электрохимии - разность электрических потенциалов на границе фаз электрод - электролит. На практике пользуются значениями т. н. относительного электродного потенциала, равного разности электродного потенциала, данного электрода и электрода сравнения (напр., нормального водородного). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность электродных потенциалов — относительный электродный потенциал. Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом.

 

Стандартный электродный потенциал. Стандартный водородный электрод. Ряд стандартных электродных потенциалов. Количественная характеристика активности окислителей и восстановителей величинами стандартных электродных потенциалов.

Стандартный электродный потенциал (нормальный электродный потенциал) — потенциал электрода в растворе, в котором ионы, определяющие электродный процесс, имеют активность, равную единице. Величины стандартного электродного потенциала измеряются относительно стандартного (нормального) водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю и выражается в вольтах.

Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал платины зависит от концентрации ионов [Н+] в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция: 2Н+ + 2e- = H2 то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление - это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

 

47.Гальванический элемент. Анод и катод, анодный и катодный процессы. Уравнение электро­химического процесса в гальваническом элементе. ЭДС и ее определение. Запись гальванического эле­мента.

Гальванический элемент — химический источник электрического тока. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Анод — положительный полюс источника тока (гальванического элемента, электрической батареи и т. д.) или электрод некоторого прибора, присоединённый к отрицательному полюсу источника тока. Потенциал анода при работе источника всегда ниже потенциала катода. При процессах электролиза (получение элементов из их растворов и расплавов под действием постоянного электрического тока), анод - положительный полюс, на нем происходит окисление.

Катод — отрицательный полюс источника тока (гальванического элемента, электрической батареи и т. д.) или электрод некоторого прибора, присоединенный к положительному полюсу источника тока. При процессах электролиза (получение элементов из их растворов и расплавов под действием постоянного электрического тока), катод - отрицательный полюс, на нем происходит восстановление металла.

Гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами.

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Действие гальванического элемента прекращается после полного или частичного израсходования какого-либо электрода (например, цинка). Так как протекающая в элементе химическая реакция необратима, его нельзя снова «зарядить». Электродвижущая сила элемента (ЭДС) не зависит от размеров и конструкции электродов, от количества электролита, но зависит от природы протекающей химической реакции, от состава и концентрации электролита. Если эти параметры известны, ЭДС можно рассчитать.

 

48. Электролиз расплавов. Характеристика электролиза. Уравнения электродных процессов и уравнение электролиза (на конкретном примере). Законы Фарадея. Практическое применение электро­лиза расплавов.

 

Электролиз — физико-химическое явление, состоящее в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, которое возникает при прохождении электрического тока через раствор электролита. Таким образом, электролиз - это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает под действием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

Первый закон Фарадея: масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит. M = k*I*t. если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности k называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Второй закон Фарадея: электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты. Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент k = (1/F)*(A/ z), де F — постоянная Фарадея.

Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов. В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др. Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются.

 

49.Электролиз водных растворов. Характеристика электролиза. Определение характера электродных процессов. Уравнения электродных процессов и уравнения электролиза (на конкретных при­мерах). Практическое применение электролиза водных растворов.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu3+, Ag+; труднее всего Li+, Rb+, K+).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn2+ и Cu2+, сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н+ и ОН-). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

Электрический ток, проходя через растворы, вызывает в них, так же как и в расплавах, химические изменения, выражающиеся в том, что из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которые проводят электрический ток, получили названия электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли.

Химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор электролита, называется электролизом. Исследуя продукта, выделяющиеся у электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что у катодов всегда выделяются металлы и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям. Таким образом, первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

 

50.Электролиз водных растворов с растворимым анодом. Характеристика электролиза с нерас­творимым и растворимым анодами. Уравнения электродных процессов и уравнение электролиза с рас­творимым анодом (на конкретном примере). Практическое применение электролиза с растворимым ано­дом.