Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Окислительно-восстановительные потенциалы и электродыСодержание книги
Похожие статьи вашей тематики
Поиск на нашем сайте
Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества, называют окислительно-восстановительной системой (о/в) системой. Инертный токопроводящий металл (например, платина или иридий), погруженный в окислительно-восстановительную систему, образует окислительно-восстановительный электрод. Например: раствор, содержащий соль Cu2+ и соль Cu+ – является окислительно-восстановительной системой. Cu2+ - окисленная форма; Cu+ -восстановленная форма. Электродная реакция Cu2++1e ↔ Cu+ Примером о/в электрода может служить платиновая пластинка, опущенная в о/в - систему, содержащую окисленную и восстановленную форму вещества. Рt | Cu2+; Cu+ Стандартный электродный о/в потенциал Е0Сu2+/Cu+ = +0,153 В Потенциал, возникающий на границе соприкосновения пластинки инертного металла с о/в - системой, называется о/в или red–ox -потенциалом. На практике определение стандартных о/в потенциалов различных систем проводят по отношению к нормальному водородному электроду при t = 25 °С и рН=0. По этим потенциалам составляют электрохимический ряд активности,который позволяет судить о возможности и направлении о/в процессов. Чем больше величина стандартного о/в потенциала, тем сильнее окислительные свойства системы. Чем меньше величина Е0о/в, тем сильнее восстановительные и слабее окислительные свойства вещества. Величину о/в потенциала рассчитывают по уравнению Нернста-Петерса При Т = 298 К уравнение Нернста-Петерса имеет вид Например, электродный о/в потенциал системы Cu2++1e ↔ Cu+ по уравнению Нернста- Петерса при Т = 298 К равен: Е (Сu2+/Cu) = Е0 (Сu2+/Cu) + lg По величине стандартных о/в потенциалов можно определять направление самопроизвольного протекания реакций, а также вычислять ЭДС элементов построенных на основе этих реакций. Чем выше значение стандартного электродного потенциала Е0, тем выше окислительная способность системы, т.е. на этом электроде будет протекать процесс восстановления. На электроде с более отрицательным значением Е0, где выше восстановительная способность системы, протекает процесс окисления. Например, определим направление реакции: 2Fe3+ + 2I– ↔ 2Fe2+ + I2 Е0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 В – окислитель Е0 (I2/2I–) = 0,54 В – восстановитель Потенциал первой системы больше, т.е. способность притягивать электроны у Fe3+ выше, чем у I2. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении. Определим ЭДС элемента, построенного на основе этой реакции:
Pt│Fe3+; Fe2+║I-; I2│Pt
ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
Электроны перемещаются от более активного о/в электрода ( менее положительного)к менее активному о/в электроду (более положительному). Окислительно-восстановительный процесс может протекать в нужном направлении при условии, что ЭДС будет положительна.
Контрольные вопросы 1. Окислительно – восстановительные системы, их классификация. 2. Окислительно-восстановительные электроды. Роль инертного металла в них. Применение в медицине. 3. Окислительно-восстановительные потенциалы. 4. Уравнение Нернста – Петерса для простых и сложных окислительно-восстановительных систем, его анализ. 5. Направление окислительно-восстановительных процессов. Типовые задачи Задача1. Рассчитать величину О-В потенциала электрода Pt/ Fe3+, Fe2+, если при 25 0 С а (Fe3+) = 0,04 моль/дм3; а (Fe2+) = 0,012 моль/дм3. Е0 (Fe3+/ Fe2+) = + 0, 77 В (см. Приложение 3.5.) Решение: Е (Fe3+/ Fe2+) = Е0 (Fe3+/ Fe2+) + 0,059 ·1g [Fe3+] / [Fe2+] Е (Fe3+/ Fe2+) = Е0 (Fe3+/ Fe2+) + 0,059 ·lg 0,04 / 0,012 = 0,77 + 0,059·0,52 = 0,77+0,03 = 0,8 B Ответ: Е (Fe3+/ Fe2+) = 0,8 В
Задача 2. Электродный потенциал системы Со3+ + 1 е ↔ Со2+ равен Е (Co3+/Co2+) = +1,7 В при Т =298 К. Определите величину соотношения концентраций [Со 3+]/[Со2+], если Е0 (Co3+/Co2+) = +1,81 В (см. Приложение 3.5.). Решение: Е (Co3+/Co2+) = Е0 (Co3+/Co2+) + 0,059·1g [Со3+] / [Со2+] Подставим значения: 1,7 = 1,81 + 0,059 ·1g [Со3+] / [Со2+] 1,7 – 1,81 = 0,059 ·1g [Со3+] / [Со2+] – 0,1 = 0,059 ·1g [Со 3+] / [Со2+] 1g [Со3+] / [Со 2+] = -0,11 / 0,059 = – 1,86 [Со3+] / [Со2+] = 10 –1,86 = 0,014 Ответ: соотношение концентраций [Со3+] / [Со2+] = 0,014
Задача 3. Определить концентрацию ионов Sn4+ в растворе, содержащем 0,05 моль ионов Sn2+, если Е (Sn4+/Sn2+) = 0,21 В, Е0 (Sn4+/ Sn2+) = 0,15 В. Решение: Е (Sn4+/Sn2+) = Е0 (Sn4+/Sn2+) + 0,0295 lg [Sn4+] / [ Sn2+] 0,21 = 0,15 + 0,0295 · lg [Sn4+] / 0,05 0,21 – 0,15 = 0,0295 · lg [Sn4+] / 0,05 lg [Sn4+] / 0,05 = 2,03 [Sn4+] / 0,05 = 10 2,03 [Sn4+] / 0,05 = 107,15 [Sn4+] = 5,36 моль/дм3 Ответ: [Sn4+] = 5,36 моль/дм3 Тестовые задания для самоконтроля Выберите правильный вариант ответа 01. РЕАКЦИЯ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ 1) Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO 2) СaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O 3) 2NO2+H5IO6 = 2 HNO3 + HIO3+H2O 4) Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 02. ПРИ КОНТАКТЕ О/В СИСТЕМ: Cd2++ 2 ē↔ Cd0 ; Е0 (Cd2+/Cd0) = – 0,403 В Cu+ + ē ↔Cu0; Е0 (Cu+/Cu0) = + 0,521 В ОКИСЛИТЕЛЕМ ЯВЛЯЕТСЯ 1) Cd2+ 2) Cd0 3) Cu+ 4) Cu0
03. НАИБОЛЕЕ СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОЯВЛЯЕТ СИСТЕМА 1) Сu2+ + е ↔Сu+ Е0 = 0,54В 2) Cr3+ + е ↔ Cr 2+ Е0 = – 0,41В 3) I2 + 2е ↔2 I– Е0 = 0,53В 4) Н2О2 + 2Н+ +2е ↔ 2Н2О Е0 = 1,77В
04.СРЕДИ ПРИВЕДЕННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ а) Pt|Co3+, Co2+ б) Fe|Fe2+ в) Ag+|Ag г) Cu|Cu2+ д) Pt|Cu2+,Cu+ 1) б, в, г 2) а, д 3) г, д 4) а, б, в, г, д
05. СЛОЖНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМОЙ ЯВЛЯЕТСЯ 1) Сu2+ +е ↔Сu+ Е0 = 0,54В 2) Cr 3+ +е ↔ Cr 2+ Е0= – 0,41В 3) I2 +2е ↔2 I– Е0 = 0,53В 4) Н2О2 +2Н+ +2е ↔ 2Н2О Е0 = 1,77В
Установите соответствие 06. МЕЖДУ ФОРМУЛОЙ ВЕЩЕСТВА И КОЭФФИЦИЕНТОМ ПЕРЕД НЕЙ В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ: NO2 + P N2 + P2O5
ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА КОЭФФИЦИЕНТ А) NO2 1) 10 Б) P 2) 4 В) N2 3) 5 Г) P2O5 4) 8
Контрольные задания 07. Рассчитайте величину о/в потенциала при температуре 25 0С для системы Со3+/Со2+, если Е0(Со3+/Со2+) = + 1,84 В, а (Со3+) = 0,001 моль/дм3, а (Со2+) = 0,01 моль/дм3. 08. Рассчитайте величину о/в потенциала для о/в электрода Fe+3/Fe+2, если при Т = 298 К активные концентрации ионов Fe+3 и Fe+2 соответственно составляют 0,02 моль·дм– 3 и 0,006 моль·дм– 3; Е0 (Fe+3/ Fe+2) = +0,77 В. 09. Даны о/в системы а) SO42– + H2O + 2ē ↔ SO32– + 2OH-; Е0SO42–/ SO32– = – 0,93 В б) MnО4– + 4H+ + 3ē ↔ MnO2 + 2 H2O; Е0MnO4–/ MnO2 = + 1,695 В Составить схему гальванического элемента на основе данных о-в систем. Привести уравнение о/в реакции элемента, рассчитать ЭДС цепи. 10. Составьте уравнения реакций диспропорционирования с участием следующих веществ: а) пероксида водорода; б) хлора; в) серы. 11. Из заданных о/в систем (приложение 3.5.) составить гальваническую цепь, рассчитать ЭДС цепи и написать ионное уравнение суммарного о/в процесса: 1) 10 и 13; 2) 1 и 18; 3) 5 и 14. Литература 1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю. А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – 5-е изд., стер. – М.: Высш.шк., 2005. – С. 479 – 484. 2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – М.: Высш. шк., 2008. – С.179-189.
Комплексные соединения Строение и номенклатура комплексных соединений В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединении второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения. В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными соединениями. Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными. Основные положения теории Вернера: 1. В составе комплексных соединений выделяют внутреннюю сферу, включающую центральный атом или ион комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды. Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно не связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы за счет сил электростатического взаимодействия. 3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Сu+, Сu2+,Zn2+, Ni2+,Со3+, Fе2+, Fе3+, Mn2+, Pt2+ и др.). Комплексообразователи являются акцепторами электронов. 4. Лиганды - атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO42-, CI-, NO3-), гидроксогруппы (ОН-) и нейтральные молекулы (Н2O, NН3, СО, органические вещества). Лиганды являются донорами электронов. 5. Механизмы комплексообразования связаны с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами, но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия.
6. Количество лигандов, связанных с комплексообразователем, определяется его координационным числом. Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя, лигандов и условий комплексообразования (концентрации, рН, температуры и др.) Координационные числа наиболее распространенных комплексообразователей:
Разберите состав комплексных соединений с помощью следующих примеров: 1) K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия,
2) H[AuCl4] – тетрахлорозолотая кислота
3) [Ag(NH3)2]OH – диамминсеребро(I) гидроксид
4) Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат (III)натрия Классификация комплексных соединений Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам. 1) По составу. 2) По типу координируемых лигандов. а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H2O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз. Например: [Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6](NO3)3. б) Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr. Например: Na[Al(OH)4], Ba[Zn(OH)4]. в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH3. Комплексообразователями являются d -элементы. Например: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl. г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот. Например: K3[Al(C2O4)3], Na2[Zn(CN)4], K4[Fe(CN)6]. 3) По характеру заряда внутренней сферы различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Например: 1) [Cu+(NН3)4]+ - катионный комплекс 2) [Zn2+(SCN)4]2– - анионный комплекс 3) [ Pt2+(CI)2(Н 2 О)2]0 - нейтральный комплекс При составлении названия комплексного соединения учитывают знак заряда внутренней сферы комплекса. Греческим числительным указывают число лигандов и называют нейтральные лиганды: Лиганды-анионы называют с окончанием «-о» Комплексообразователь в катионных и нейтральных комплексах называют русским наименованием, а в анионных комлексах-латинским наименованием с окончанием «-ат». Степень окисления комплексообразователя указывают римской цифрой в круглых скобках, за исключением нейтральных комплексов. Например: 1) катионные комплексы: [Cu2+(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмедь(II); [Al3+(H2O)6]Cl3 – хлорид гексаакваалюминий (III).
2) анионные комплексы: [Fe3+(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)-ион; K2[Hg2+(I)4] – тетраиодомеркурат(II) калия;
3) нейтральные комплексы: [Zn2+(Cl)2(H2O)2] – диаквадихлороцинк [Pt4+(OH)2(NO2)2(NH3)2] – диамминдинитродигидроксоплатина Значение комплексных соединений Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Mn2+,Cr2+,Fe3+, Zn2+ и др. К комплексным соединениям относятся гормон инсулин – комплекс ионов цинка с белками; витамин В12 - комплекс кобальта с порфирином. Гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо Fе2+ с порфирином, а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния с тем же лигандом.
Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na3[AlF6] – криолит, KNa3[AlSiO4]4 – нефелин. Комплексные соединения находят широкое применение: - для выведения из организма камней, которые образуются в почках, мочевом пузыре, желчных протоках; - для маскировки нежелательных примесных элементов в составе лекарственных препаратов; - для очистки организма от ядов, радиоактивных элементов, тяжелых металлов; - в аналитической химии для определения ионов, т.к. яркая окраска многих внутрикомплексных соединений позволяет использовать реакции их образования для обнаружения катионов металлов в анализируемом растворе; - для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты; - в качестве катализаторов важных биохимических процессов. Контрольные вопрросы
Типовые задачи Задача 1. Определите заряд комплексного иона [ Cr+3Cl3(H2O)]x.
x = 1 · (+3) + 3 · (-1) + 1 · (0) = -2
Ответ: x = -2.
Задача 2. Назовите комплексное соединение Ca[ Pt+4(NO2)4(Cl)2].
Ответ:дихлоротетранитроплатинат (IV) кальция
Задача 3. Напишите формулу комплексного иона акватригидроксокупрат (II).
Ответ: [Cu+2(OH)3(H2O)]–
Задача 4. На осаждение ионов брома из раствора комплексной соли [Cr+3 (NH3)6 ] Br3 израсходовано 0,5 дм3 раствора AgNO3 с молярной концентрацией вещества в растворе С(AgNO3) = 0,2 моль/дм3. Сколько граммов комплексной соли содержалось в растворе? Дано: Решение:
Vр-ра = 0,5 дм3 По закону эквивалентов: С(AgNO3) = 0,2 моль/дм3 n(AgNO3) = n(⅓[Cr+3(NH3)6] Br3) m([Cr+3(NH3)6] Br3) -? M(AgNO3) = 170 г/моль М(⅓[Cr+3(NH3)6]Br3) = 397 / 3 = 132,3 г/моль m(AgNO3) = C(AgNO3) · M(AgNO3) · Vр-ра m(AgNO3) = 0,2 · 170 · 0,5 = 17 г
Ответ:m([Cr+3(NH3)6]Br3) = 13,23 г. Задача 5. Вычислить DG0 процесса: [Co(SCN)4]2- «Co2+ + 4 SCN-, если Кнест = 5,5 · 10-3 при 250С.
Дано: Решение: Кнест = 5,5 · 10-3 По уравнению изотермы: Т = 298 К DG0 = - R · T · ln Kнест R = 8,314 Дж·моль-1·К-1 DG0 = -8,314 · 298 · ln 5,5·10-3 = 12890,8 Дж/моль » » 12,89 кДж/моль DG0 -?
Ответ: DG0 = 12,89 кДж/моль.
Тестовые задания Выберите правильный вариант ответа 01. ОПРЕДЕЛИТЕ ЗАРЯД И НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ [Ni2+(CI)3 (NH3)3]x 1) –1; триамминотрихлороникелат (II) 2) –1; триамминтрихлороникелат (II) 3) +1; триамминтрихлороникелат (II) 4) +1; триамминотрихлорникелат (II)
02. ОПРЕДЕЛИТЬ ЗАРЯД КОМПЛЕКСА – АММИНДИНИТРОТРИХЛОРОХРОМАТ(III) 1) –2 2) –3 3) –1 4) +2
03. КАК НАЗЫВАЕТСЯ ПРОЦЕСС [Cu(NH3)4]SO4 CuSO4 + 4NH3 1) первичная диссоциация комплекса 2) вторичная диссоциация комплекса 3) разложение комплекса 4) образование комплекса
04. КАК НАЗЫВАЕТСЯ ПРОЦЕСС K2[PtCl4] = 2K+ + [PtCl4]2– 1) первичная диссоциация комплекса 2) вторичная диссоциация комплекса 3) разложение комплекса 4) образование комплекса
05. ОПРЕДЕЛИТЕ ЗАРЯД И НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ [Тi4+(NO2)3(Cl)2(H2O)]х 1) –1; аквадихлоротринитратотитанат (IV) 2) +1; аквадихлоротринитротитан(IV) 3) –1; аквадихлоротринитротитанат (IV) 4) +1; аквадихлоротринитратотитан (IV)
06. ВЫЧИСЛИТЕ ∆G0 ПРОЦЕССА [Сu (NО2)4]2 – ↔ Cu2+ + 4NО2–, ЕСЛИ ДЛЯ ДАННОГО КОМПЛЕКСА ПРИ 250С, К нест. = 2,5·10– 5 1) –13,9 кДж·моль–1 2) 26,25 кДж·моль–1 3) 13,9 кДж·моль–1 4) – 26,25 кДж·моль–1
Дополните высказывание 07. ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА КОМПЛЕКСА ВКЛЮЧАЕТ ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ ИЛИ ИОН___________________.
08. МОЛЕКУЛА АММИАКА В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА НАЗЫВАЕТСЯ _____________.
09. КООРДИНАЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ ЛИГАНДОВ ОПРЕДЕЛЯЕТ ИХ _____________.
10. ГЕМ-ЭТО ХЕЛЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ИОНОВ ЖЕЛЕЗА С ____________________. Контрольные задания 11. Константа нестойкости иона [Zn(OH)4 ]2- при 250С равна 7,08·10-16. Составить уравнение вторичной диссоциации комплекса и вычислить DG0 процесса. 12. Какой объем раствора AgNO3 с молярной концентрацией эквивалента вещества в растворе 0,2 моль/дм потребуется, чтобы при взаимодействии его с раствором калия гексацианоферрат (III) образовалось 5,36 г осадка комплексной соли? 13. Определить заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя, дописать ионы внешней сферы и назвать соединение: 1) [ Ti+4(NO3)2 (H2O)4]x 2) [Co3+(Cl)2(H2O)(NH3)3]х 3) [Sn4+(Вr)6]х 14. Определить степень окисления комплексообразователя и назвать соединение: 1) Na2[Cox(Cl)5(NH3)] 2) К[Agх(CN)2] 3) [Сrx(NO3)2(H2O)4](OH)
Литература
2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – М.: Высш. шк., 2008. – С.115-122.
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-12-15; просмотров: 1155; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 52.15.92.58 (0.009 с.) |