Модуль 4. Окислительно-восстановительные процессы. Электрохимия.

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Не стоит путать понятия - степень окисления и валентность. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом. Поэтому валентность не имеет знака. Степень окисления (С.О) может быть положительной, нулевой и отрицательной.

При определении степени окисления атомов в соединении, необходимо учитывать следующее:

1. Водород в подавляющем большинстве соединений (за исключением гидридов металлов NaH, KH, CaH₂ - она равна -1 и тд.) проявляет степень окисления +1.

2. Кислород во всех соединения (за исключением пероксидов H₂O₂, BaO₂ и др. – она равна -1, и фторида кислорода OF₂ – она равна +2) обладает степенью окисления -2.

3. Степень окисления атомов в простом веществе равна нулю: H^o₂, O ^o₂, Fe^o, Zn^o и др.

4. При подсчете степеней окисления атомов необходимо учитывать, что алгебраическая сумма всех степеней окисления в электронейтральной молекуле равна нулю. Например, подсчитаем степень окисления серы в серной кислоте H₂SO₄. Сначала поставим известные нам степени окисления водорода и кислорода H₂SO^-2₄. Обозначив степень окисления серы через х, составим уравнение:

(+1) * 2 + х + (-2) * 4 = 0, отсюда х = -2 + 8 = +6.

Следовательно, степень окисления серы в серной кислоте равна +6. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в ионе равняется заряду иона. Например, определим степень окисления серы в сульфат-ионе SO^2-₄:

х + (-2) * 4 = -2; х = -2 + 8 = +6.

Окислением называется процесс отдачи электронов атомом или ионом, при этом степень окисления повышается. Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции отдают электроны называется восстановителем.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом или ионом, при этом степень окисления понижается. Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции принимают электроны, называется окислителем.

В зависимости от степени окисления атомы являются окислителями или восстановителями. Только окислительными свойствами обладают атомы, имеющие в соединениях высшую степень окисления. Эти атомы существуют в виде элементарных ионов (H⁺, Hg⁺², Zn⁺² и тд.) и входят в состав сложных ионов: S⁶⁺ - в виде SO^2-₄, N⁺⁵ в ионе NO^-₃, Mn ⁺⁷ – в ионе MnO^-₄ и др. Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F и O, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Только восстановительными свойствами обладают ионы типа (Сl^- , Br^-, I^-, Se^-2, Te^-2), а также атомы с низшей степенью окисления, входящие в состав более сложных группировок (N^-3 в NH^-₃, O^2- в H₂O, S^-2 в H₂S и др.). Атомы, находящиеся в промежуточной степени окисления, могут выступать как в роли окислителей, так и восстановителей: N⁺³ – в HNO²₂; N⁺²₂ – в NO; N⁺ - в N₂O; N^o – в N₂; N^-3 – в NH₄OH; S⁺⁴ – в SO₂; S⁺² – в SO; S^o – в S₂.

Наиболее распространенные окислители и восстановители рекомендуется запомнить. Окислители: галогены, KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, O₂, O₃, H₂O₂, H₂SO₄ (конц.), HNO₃, Ag₂O, PbO₂, ионы Au⁺³, Ag⁺, гипохлориты, хлораты царская водка, электрический ток на аноде.

Восстановители: металлы, водород, углерод, СО, H₂S, SO₂, H₂SO₃, HI, HBr, HCl, SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, NH₃, NO, альдегиды, спирты муравьиная и щавелевая кислота, глюкоза, электрический ток на катоде.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций производится методом электронного баланса и методом полуреакций (ионно-электронный метод). Обычно различают три типа ОВР: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования).

Молекулярные ОВР – реакции, в которых элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в разных веществах. Внутримолекулярные ОВР – реакции, в которых элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в молекуле одного вещества. В реакциях диспропорционирования молекулы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окислитель и как восстановитель.

В ОВР необходимо учитывать роль среды. Например: ион MnO^4- в кислой среде восстанавливается до Mn⁺² (бесцветный раствор), в нейтральной среде – до MnO₂ (бурый осадок), а в щелочной – до MnO^-2₄ (зеленый осадок).

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше его восстановительные свойства.

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС (Е) окислительно-восстановительного элемента равна:

Е = φ_ок. – φ_восст.

где φ_{ок .} – потенциал окислителя

φ_{восст .} – потенциал восстановителя

Если Е > 0, то данная реакция возможна.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций рекомендуется придерживаться следующего порядка:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ, отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень окисленности, найти окислитель и восстановитель.

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов или молекул.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н2 О, ионы Н⁺ или ОН^-.

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных — молекулами воды с образованием гидроксид-ионов

Пример 1.

Исходя из степени окисления (n) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение: Степень окисления n в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3(промежуточная), +5 (высшая): n (S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n (Mn) соответственно равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S – только восстановители; HNO₃, H2SO₄, KMnO₄ - только окислители; HNO₃, H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

Пример 2.

Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H₂S и HI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и HСlO₄?

Решение: а) степень окисления в H₂S n (S) = -2; в HI n (1) = 1. Так как и сера, и йод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H₂S n (S) = -2 (низшая); в H₂SO₃ n (S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ является окислителем;

в) в H₂SO₃ n (S) = +4 (промежуточная); в HСlO₄ n (Сl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H₂SO₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 3.

Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, идущих по схеме:

H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ S + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Решение. Применим метод электронного баланса. Он основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе метода лежит правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем, следовательно, в первую очередь определяем изменение степеней окисления атомов до и реакции в написанной схеме.

H₂S^-2+ KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ S⁰ + Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + H₂O