Далее составляем электронные уравнения

Восстановитель S־² - 2еֿ S⁰ 5 процесс окисления

Окислитель Mn⁺⁷+ 5eֿ MN⁺² 2 процесс восстановления

 

И, наконец, находим коэффициенты при окислителе и восстановителе, а затем при других реагирующих веществах.

Окончательное уравнение реакции будет иметь вид:

5H₂S + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ 3S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Правильность написания уравнения подтверждается подсчетом атомов кислорода: в левой части –2*4 + 3*4 = 20 и в правой –2*4 + 4 +8 = 20. В этом примере имеем дело с межмолекулярной ОВР, так как элемент –восстановитель (S^-2) и элемент-окислитель (Mn⁺⁷) находятся в разных веществах.

Переписываем уравнение в ионно-молекулярной форме:

5H₂S + МnOֿ₄ +6H⁺ = 5S +2Mn⁺² + 8H₂O

 

Пример 5.

К какому типу относятся следующие ОВР:

 

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

K₂MnO₄ + H₂O KMnO₄ + MnO₂ + КОН

 

При помощи электронных уравнений составьте коэффициенты в этих реакциях.

Решение:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Восстановитель Nֿ³ - 3еֿ N⁰ 1- процесс окисления

Окислитель Cr⁺⁶ + 3eֿ Cr⁺³ 1- процесс восстановления

 

Эта внутримолекулярная реакция, так как элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в молекуле одного вещества.

 

3K₂MnO₄ + H₂O 2KMnO₄ + MnO₂ + 4КОН

 

Восстановитель Mn⁺⁶ - еֿ Mn⁺⁷ 2- процесс окисления

 

Окислитель Mn⁺⁶ +2еֿ Mn⁺⁴ 1- процесс восстановления

 

В этом случае имеет место реакция самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования), так как металлы одного и того вещества реагируют друг с другом как окислители как восстановитель.

Электрохимические процессы – это окислительно-восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока, или вызывающие его.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной способности веществ, находящихся в растворе (или в контакте с ними), служат электродные или окислительно-восстановительные потенциалы.

Если пластинку металла поместить в раствор, содержащий ионы этого же металла (например, медную пластинку погрузить в раствор СuSО₄), то на границе металла с раствором электролита возникает разность потенциалов, которая и называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродных потенциалов определить нельзя, поэтому находят потенциалы электродов по отношению к какому-то электроду сравнения. Обычно определяют электродные потенциалы по отношению к так называемому нормальному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю. Чем больше абсолютное значение положительного потенциала, тем больше окислительная способность иона по отношению к металлу, и наоборот, чем больше абсолютное значение отрицательного потенциала, тем больше восстановительная способность.

Окислительно-восстановительный потенциал пары ион-металл зависит не только от их природы, но и от концентрации (активности) раствора и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

(1)

Где j - окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

j⁰ – Стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль *К);

Т – абсолютная температура, К;

F - число Фарадея, F = 96500 Кл

n - число молей электронов, принимаемых при превращении окисленной формы в восстановленную;

a _окисл и a _восст. – активность окисленной и восстановленной формы.

Активность является эффективной концентрацией и связана с ней уравнением

(2)

Для разбавленных растворов g = 1 и a = C.

Подставляя в уравнение Нернста значения констант и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем при Т = 298 К:

(3)

Если электродный потенциал возникает в результате равновесия между металлом и ионами этого металла в растворе Ме = Ме + nе, то значение его определяется уравнением:

, (4)

где n - заряд катиона;

C -молярная концентрация ионов металла в растворе.

Зная электродные потенциалы, можно определить электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента. Гальваническим элементом называют устройство, в котором энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую (гальванические элементы называют также химическими источниками тока).

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой металлический электрод, погруженный в раствор соли того же металла. Полуэлементы соединяются в электрическую цепь с помощью трубки, заполненной токопроводящим раствором (так называемого электролитического или солевого мостика). На рис.1 приведена схема медно-цинкового гальванического элемента ZnêZnSO₄êêCuSO₄êCu (знак êê в схематической записи гальванического элемента символизирует солевой мостик, а одиночные вертикальные линии символизируют границу металл-раствор).

Рис.1. Гальванический элемент медно-цинковый:

1-стаканчики; 2-подставка; 3-электролитный мостик;

4- рН-метр (иономер); 5-цинковый электрод; 6-медный электрод

 

Реакция, протекающая на левом электроде, соответствует процессу окисления

Zn⁰ – 2eֿ ® Zn²⁺

А реакция на правом электроде – процессу восстановления.

Cu²⁺ + 2eֿ ® Cu⁰

Электрод, на котором происходит окисление, является анодом; электрод, на котором происходит восстановление, является катодом.

Суммарная реакция в гальваническом элементе выражается уравнением:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

ЭДС гальванического элемента представляет собой разность электродных потенциалов окислителя и восстановителя, т.е. равна разности электродных потенциалов катода и анода. По значениям стандартных электродных потенциалов можно рассчитать стандартную ЭДС элемента:

 

Е⁰ = j^о_катод - j^о_анод = j^оCu²⁺/Cu - j^оZn²⁺/Zn = 0,34-(-0,76) = +1,1(B)

 

Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы, содержащие одноименные с ними ионы, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита с различной концентрацией ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным. ЭДС концентрационного элемента также равна разности электродных потенциалов, составляющих его электродов.

Применительно к концентрационному гальваническому элементу значение n и j^о в уравнении Нернста для обоих электродов одинаковы. Следовательно, ЭДС такого элемента может быть определена по формуле:

. (5)

Металлы, применяемые в технике, почти всегда имеют примеси других металлов. При соприкосновении с раствором электролита система из двух металлов образует ряд непрерывно действующих гальванических микроэлементов. Работа этих элементов приводит к электрохимической коррозии – процессу разрушения металла в среде электролита, сопровождающемуся возникновением внутри системы электрического тока. Более активный металл посылает в раствор свои ионы, т.е. растворяется (анодное окисление). Менее активный металл выполняет роль катода, на нём идёт процесс восстановления.

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, которые протекают при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Под влиянием электрического тока движение ионов становится направленным: отрицательные анионы перемещаются к положительно поляризованному аноду, а положительные катионы - к катоду, который соединён с отрицательным полюсом источника питания.

На катоде идёт процесс восстановления, а на аноде - окисления.

В первую очередь на катоде идёт процесс восстановления того окислителя, величина которого имеет наибольшее значение электродного потенциала. Так, при электролизе кислого водного раствора соли меди возможно восстановление как иона меди: Cu²⁺ + 2eֿ ® Cu⁰,

j^о₁ = +0,34 В, так и иона водорода: 2Н⁺ + 2еֿ ® Н₂, j^о₂ = 0 В, но т. к.

j^о₁ > j^о₂, то на катоде будет выделяться, именно медь.

Т.е. в первую очередь на катоде идёт процесс восстановления ионов металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений. Ионы металлов, стоящие в ряду напряжений между водородом и марганцем восстанавливаются одновременно с молекулами Н₂О: 2Н₂О + 2еֿ = Н₂­ + 2ОНֿ, j^о = -0,83 В. На катоде не восстанавливаются ионы металлов, стоящие в ряду напряжений от начала до алюминия, вследствие низкого значения электродного потенциала. Вместо них восстанавливаются молекулы воды. В случае расплава электролита, идет процесс восстановления на катоде любого металла при соответствующем напряжении и условиях.

На аноде в первую очередь будет идти процесс окисления того восстановителя, величина потенциала которого имеет наименьшее значение. Так, при электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами (угольными) на аноде возможно окисление как сульфат иона: 2SO²־₄ = S₂О²־₈ + 2еֿ, j^о₁ = +2,01 В, так и молекул воды: 2Н₂О = О₂­+ 4Н⁺ + 4еֿ, j^о₂= +1,23 В. Но поскольку j^о₂ << j^о₁, то будет осуществляться процесс окисления воды с выделением кислорода, а в растворе пойдет вторичный процесс – образование кислоты: 2Н⁺ + SO^2-₄ = H₂SO₄.

Но если инертный анод заменить растворимым - медным, то становится возможным протекание еще одного процесса – анодного процесса – растворения меди: Cu = Cu²⁺ + 2eֿ, j^о₃ = +0,34 В. Величина потенциала этого процесса имеет более низкое значение (j^о₃ << j^о₂, j^о₃ << j^о₁), поэтому на аноде будет происходить именно окисление меди.

Количественно процессы электролиза оцениваются законами Фарадея: масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон выражается уравнением

или , (6)

где m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;

М - мольная масса этого вещества;

n - число молей электронов, участвующих в процессе образования 1 моля вещества;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

F - постоянная Фарадея, (96500 Kл/моль);

Э - эквивалентная масса вещества;

. (7)

Для вычисления объема выделяющегося газа (V) уравнение имеет вид:

, (8)

где V_э = ; V_э - эквивалентный объем газа.

При нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода 5,6 л/моль.

Выходом по току называют ту долю от общего количества электричества (Q = I*t), которая расходуется на данную электродную реакцию или отношение массы выделившегося вещества m_практ к теоретически возможной m_теор по уравнению Фарадея

. (9)

Задачи

101. Укажите, какие из указанных веществ могут проявлять только окислительные свойства, только восстановительные свойства, проявляют окислительно-восстановительную двойственность:

а) MnO₂, KMnO₄, P₂O₅, Na₂S;

б) K₂SO₃, HNO₃, H₂S, NO₂;

102. - 105 Закончить уравнения реакций, записать их в ионно-молекулярной форме. Расставить коэффициенты методом полуреакций.

102. F e S О₄ + О₂ + H₂О =

103. P + K M n О₄ + H 2 0 = К Н 2 Р 0 4 + К 2 Н Р 0 4 +…

104. M n (N 0 3) 2 + N a B i 0 3+HN03 = HMn04 +

105. Na CI 0 3 + Н2 S = Н2 S 0 4 +

106. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом — анодом. Написать уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислить значения стандартных э. д. с.

107. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 1 М раствор AgN03, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его э.д.с?

108. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg ²⁺ 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л

109. Можно ли составить такой гальванический элемент, во внешней цепи которого электроны перемещались бы от электрода с более положительным стандартным потенциалом к электроду с более отрицательным стандартным потенциалом? Дать объяснение.

110. Составить уравнения процессов, протекающих при электролизе расплавов NaOH и Ni С1г с инертными электродами.

111. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl3 и Са(Г\Г.Оз)2 с инертным анодом.

112. Составить схемы электролиза водного раствора хлорида цинка, если: а) анод цинковый; б) анод угольный.

113. Составить схемы электролиза водного раствора сульфата меди, если: а) анод медный; б) анод угольный.

114. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди?

115. Составить схему процессов, происходящих на медных электродах при электролизе водного раствора KN03.

116. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин.

117. Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2 А?

118. Как электролитически получить LiOH из соли лития? Какое количество электричества необходимо для получения 1 т LiOH? Составить схемы электродных процессов.

119. Найти объем кислорода (условия нормальные), который выделится при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин через водный раствор КОН.

120. Найти объем водорода (условия нормальные), который выделится при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 ч через водный раствор H₂SO₄.