Принцип Паули. Электронная емкость атомной орбитали, энергетических подуровней и энергетических уровней.

Принцип Паули, который часто называют еще принципом запрета, ограничивает число электронов, которые могут находиться на одной орбитали. Согласно принципу Паули, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Поэтому в атоме не должно быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами.

Каждый подуровень содержит 2l + 1 орбитали, на которых размещаются не более 2(2l + 1) электронов. Отсюда следует, что емкость s-орбиталей – 2, p-орбиталей – 6, d-орбиталей – 10 и f-орбиталей – 14 электронов.

 

Правила и порядок заполнения атомных орбиталей. Принцип наименьшей энергии, правило Клечковского. Электронная формула атома. Правило Хунда.

Правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали. При заданном значении (n + l) наименьшую энергию имеет орбиталь с меньшим n. Энергия орбиталей возрастает в ряду:

1S < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d " 4f < 6p < 7s.

Формулировка правила Клечковского - орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы (n+l), причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n; например, при (n+l)=6 орбитальные энергии подчиняются последовательности 4d<5p<6s, так как здесь для d-орбитали главное квантовое число наименьшее (n=4), для s-орбитали — наибольшее (n=6), р-орбиталь занимает промежуточное положение (n=5).

Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня. Согласно правилу Хунда, заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Электронная формула - запись распределения имеющихся в атоме электронов по энергетическим уровням и орбиталям.

 

5.Строение многоэлектронных атомов. Электронная формула атома (пример). Валентные поду­ровни и валентные электроны. s-,p-, d-, f- элементы.

В записи электронных формул (или конфигураций), отражающих эту последовательность, первая цифра равна n, буква после нее соответствует l, а правый верхний индекс равен числу электронов в этом состоянии. Например, электронная формула лития – 1s22s1, углерода – 1s22s22p2, хлора – 1s22s22p63s23p5.

Валентные электроны – электроны, которые могут принимать участие в образовании атомом химических связей. В атоме есть электронная оболочка, состоящая из одного или нескольких электронных уровней. Наружный электронный уровень может быть завершенным (8 электронов), а может и незавершенным. Число валентных (наружных) электронов у атомов элементов главных подгрупп совпадает с номером группы элемента в системе. Поэтому ясно, что завершенную электронную оболочку имеют лишь атомы благородных газов - гелия, неона, аргона. Эти газы химически инертны, т.к. они не вступают в реакции с другими веществами. Причина этого - именно завершенная электронная оболочка. Она придает атому устойчивость, способность сохранять себя в неизменном состоянии. Если же наружный электронный уровень атома не завершен, то такой атом может вступать в химическое взаимодействие с атомами других элементов. При этом валентные электроны одних атомов могут переходить к другим, то есть одни атомы как бы отдают электроны, а другие их как бы принимают на свободные орбитали наружного электронного уровня. В результате этих переходов у атомов различных элементов наружный электронный уровень оказывается завершенным, и атомы переходят в устойчивое состояние - ионное. При химических реакциях атомы металлов всегда отдают свои валентные электроны, а атомы неметаллов могут и отдавать свои электроны, и притягивать на свои свободные электронные орбитали столько чужих электронов, сколько их нужно для завершения этого уровня - до 8 электронов.

Валентные подуровни – электронные подуровни атома, на которых находятся, или могут находиться "свои "или "чужие "валентные электроны при образовании атомом химических связей. Обычно это внешние подуровни.

Во всех моделях атома электроны называют s-, p-, d- и f-электронами в зависимости от подуровня, на котором они находятся. Элементы, у которых внешние (то есть наиболее удаленные от ядра) электроны занимают только s-подуровень, принято называть s-элементами. Точно так же существуют p-элементы, d-элементы и f-элементы.

s-элементы. Заполняется s-подуровень внешнего уровня (s¹ — s²). Сюда относятся первые два элемента каждого периода.

р-элементы. Заполняется р-подуровень внешнего уровня (р¹ -- p⁶)-Сюда относятся последние шесть элементов каждого периода, начиная со второго.

d-элементы. Заполняется d-подуровень последнего уровня (d1 — d¹⁰), а на последнем (внешнем) уровне остается 1 или 2 электрона. К ним относятся элементы вставных декад (10) больших периодов, начиная с 4-го, расположенные между s- и p-элементами (их также называют переходными элементами).

f-элементы. Заполняется f-подуровень глубинного (треть его снаружи) уровня (f¹ —f¹⁴),а строение внешнего электронного уровня остается неизменным. Это лантаноиды и актиноиды, находящиеся в шестом и седьмом периодах.

 

Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева. Периодический закон Д.И. Менделеева. Причина периодического повторения свойств элементов. Связь между электронной структурой атомов и периодической системой Д.И. Менделеева: порядковый номер элемента, периоды, группы и подгруппы элементов.

Периодический закон Д. И. Менделеева — фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов. «…свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса». Основной закон химии - Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году в то время, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно. В основу Периодического закона Д.И. Менделеев положил атомные массы (ранее - атомные веса) и химические свойства элементов. Расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, Д.И. Менделеев получил естественный (природный) ряд химических элементов, в котором он обнаружил периодическую повторяемость химических свойств.

Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома (порядкового номера элемента).

Периодическое повторение свойств элементов объясняется периодическим повторением числа электронов на внешнем энергетическом уровне и повторением электронных структур атомов. Итак, строение атомов обуславливает две закономерности:

а) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева направо ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства;

б) изменение свойств элементов по вертикали — в группе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.

Таким образом: по мере возрастания заряда ядра атомов химических элементов периодически изменяется строение их электронных оболочек, что является причиной периодического изменения их свойств.

7.Окислительно-восстановительные свойства элементов. Энергия (потенциал) ионизации. Энергия сродства к электрону. Электроотрицательность. Закономерность изменения окислительно-восстановительных свойств элементов в периодах и группах. Металлические и неметаллические эле­менты в периодической системе Д.И. Менделеева.

Передача электронов от атома к атому называется окислением-восстановлением. Окисляется тот атом, который отдает свои электроны, а принимающий электроны - восстанавливается.

Если в результате реакции получается ионное соединение, то положительно заряженный ион образовался из того элемента, который отдал свои электроны, а отрицательный ион - из элемента, который электроны принял.

Энергия (потенциал) ионизации атома Ei - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением Х = Х+ + е−. Энергия ионизации является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона.

Сродство электрону частицы (молекулы, атома, иона) - минимальная энергия А, необходимая для удаления электрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность. Сродство атома к электрону Ae - способность атомов присоединять добавочный электрон и превращаться в отрицательный ион. Мерой сродства к электрону служит энергия, выделяющая или поглощающаяся при этом. Сродство к электрону равно энергии ионизации отрицательного иона.

Электротрицательность характеризует способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Под электроотрицательностью элемента понимают относительную способность его атомов притягивать электроны при связывании с другими атомами.

ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ВОЗРАСТАЕТ тоже СЛЕВА НАПРАВО, достигая максимума у галогенов. Не последнюю роль в этом играет степень завершенности валентной оболочки, ее близость к октету.

При перемещении СВЕРХУ ВНИЗ по группам ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ УМЕНЬШАЕТСЯ. Это связано с возрастанием числа электронных оболочек, на последней из которых электроны притягиваются к ядру все слабее и слабее.

При перемещении СПРАВА НАЛЕВО вдоль ПЕРИОДА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ свойства р-элементов УСИЛИВАЮТСЯ. В обратном направлении - возрастают неметаллические.

 

8.Ионная связь. Характеристика ионной связи и условие ее образования. Ненасыщаемость и не направленность ионной связи. Структура ионных соединений. Химическая формула ионного соеди­нения.

Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Между образовавщимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер.

Такая связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов (Dc > 2), когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный атом, эти электроны присоединяет и становится анионом.

Электростатическое поле не имеет преимущественных направлений. Поэтому ионная связь в отличие от ковалентной не направлена. Ион взаимодействует с любым количеством ионов противоположного заряда. Этим обусловлено еще одно отличительное свойство ионной связи – ненасыщаемость.

Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. Вследствие противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу. Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается взаимным отталкиванием их электронных оболочек.

Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях. Отсюда первое свойство ионной связи - связь ненасыщенная.

Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения. Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов противоположного знака, происходит компенсация силовых линий.

Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправленна. Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства не имеют.

 

9.Метод валентных связей. Характеристика ковалентной связи. Изменение энергии системы при образовании ковалентной связи. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи.

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Ковалентная связь возникает между атомами с относительно малыми различиями в электроотрицательностях, которые образуют химическую связь за счет общей электронной пары. Связь, образованная путем обобществления пары электронов связываемых атомов, называется ковалентной. Эта связь может рассматриваться как электростатическое притяжение ядер двух атомов к общей электронной паре. Ковалентная связь, в отличие от ионной, обладает определенной направленностью (от атома к атому).

Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Минимум энергии молекулы отвечает строго определенному расстоянию между ядрами атомов. Если атомы в молекуле с помощью внешней силы сдвинуть еще ближе, то в действие вступает мощное отталкивание между одноименно заряженными ядрами атомов и общая энергия системы начинает быстро возрастать. Это невыгодно системе, поэтому длина связи представляет собой строго определенное, равновесное значение. Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ - в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону: А.+.ВàА:В

ДOНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ - образование связи происходит за счет пары электронов атома-донора и вакантной орбитали атома-акцептора: А:+Вà А:В

При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов.

 

10.Ковалентная связь. Обменный механизм образования ковалентной связи. Ковалентность. Образование ковалентных связей возбужденным атомом. Насыщаемость ковалентной связи.

См. Вопрос №9.

Ковалентность - мера способности атома к образованию ковалентных химических связей, возникающих за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный характер.

11. Ковалентная связь. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Элек­тронная структура частиц-доноров и частиц-акцепторов. Образование комплексов и агрегатов молекул.

См. вопрос №9.

Кроме сил химического взаимодействия, приводящих к образованию валентных химических связей между атомами (образование молекул), в конденсированной (жидкой) фазе и кристаллах существуют дополнительные силы притяжения между молекулами. Энергия таких взаимодействий, названных взаимодействиями, на несколько порядков ниже энергии ковалентной связи. Наличие таких взаимодействий принципиально не меняет свойств молекул. Между этими двумя крайними случаями существуют взаимодействия, промежуточные по энергии, которые приводят к образованию молекулярных агрегатов, называемых комплексами или ассоциатами. К числу таких ассоциативных взаимодействий и принадлежит водородная связь (сокращенно H-связь). Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ассоциаты.

 

Направлснность ковалентной связи. Сигма- и пи-связи. Кратные связи. Примеры молекул с кратными связями.

См. вопрос №9.

Сигма- и пи-связи (s- и p-связи), ковалентные химические связи, характеризующиеся определенней, но различной пространственной симметрией распределения электронной плотности. При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО - s-МО или p-МО - образующиеся связи относят к s- или p-типу.

сигма-связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

пи-связь - ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

s-Связь прочнее p-связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием АО при образовании s-МО и нахождением s-электронов между ядрами.

По s-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма s-МО допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по p-связи невозможно без ее разрыва!

Электроны на p-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с s-электронами. Поэтому поляризуемость p-связи значительно выше, чем s-связи.

Два атома между собой могут образовывать и кратные связи, то есть двойные и тройные. При этом составляющая, образующаяся первой, всегда будет сигма-связью (обладает наибольшей прочностью и определяет геометрическую форму молекулы).

Вторая и третья составляющие называются пи-связями, они образуются при боковом перекрывании любых орбиталей, кроме s-орбиталей.

Н2С=С=СН2, Н2С=СН—СН=СН2, HC≡CH.