Тема 6:атомно-эмиссионный анализ

Спектральный атомно-эмиссионный метод анализа относится к спектральным методам; по типу изучаемых объектов он относится к атомным, т.к. исследуемое вещество находится в разреженном атомарном состоянии.

По характеру взаимодействия этот метод относится к эмиссионным, т.к. анализируются спектры излучения анализируемого вещества.

 

Блок-схема атомно-эмиссионного спектрометра

В основе атомно-эмиссионного анализа лежат спектры излучения, которые испускает анализируемое вещество. Чтобы получить такие спектры, используют эмиссионные спектрометры.

1 – источник возбуждения

2 – модулятор

3 – анализатор

4 – детектор

5 – регистрирующее устройство

Описание:

Анализируемый образец, который заранее подготовлен к анализу, вносят в источник возбуждения, где происходит его испарение и атомизация, а также возбуждение атома.

Внешние валентные электроны атомов анализируемого вещества благодаря энергии источников возбуждения переходят на более высокие энергетические уровни.

Самопроизвольный возврат электронов из неустойчивого возбужденного состояния на основной энергетический уровень сопровождается испусканием излучения с характеристическими для каждого вида атомов длинами волн. Это излучение, пройдя модулирующее устройство 2, поступает в анализатор. Механический или электронный модулятор прерывает излучение, и регистрируемый на самописце сигнал становится сигналом переменного тока. Это позволяет проще усиливать сигнал, потому что усилители переменного тока просты и удобны в работе.

В анализаторе, который иногда называют спектральным прибором, производится разделение излучений по частотам и выделение спектральных линий определенных элементов. Эти линии фиксируются детектором, т.е. приемником излучения, а затем регистрируются самописцем или фотографическим методом в регистрирующем устройстве.

 

Устройство атомизации вещества и возбуждения спектров

В атомно-эмиссионной спектроскопии применяют методы, в которых атомизация и возбуждение анализируемого вещества совмещены.

Наиболее распространенными источниками атомизации и возбуждения являются: пламя, электронная искра, различные формы тлеющего разряда.

Общие требования к источникам возбуждения: 1) они должны обеспечивать необходимую яркость спектра; 2) они должны быть достаточно стабильными.

Пламя – способность давать яркий и стабильный спектр в сочетании с простой регулировкой и надежностью, позволяет широко использовать пламенные источники возбуждения.

Атомизация вещества и возбуждение его спектра в пламени имеет в основном термический характер.

Для получения пламени в плазменном атомизаторе используют газовые смеси:

1) пропан-воздух – эта смесь дает температуру 2200°К

2) ацетилен-воздух – эта смесь дает температуру 2400°К

3) водород-воздух – эта смесь дает температуру 2320°К

4) водород-кислород – эта смесь дает температуру 3033°К

Область применения этих смесей:

Пропан в сочетании с воздухом применяется для возбуждения и атомизации щелочных металлов, а также для соединений следующих химических элементов: Cu, Zn, Mg, Mn, Fe, Ni и др.

Высокотемпературное пламя водород-кислород используется для атомизации и возбуждения редкоземельных химических элементов, а также Mo и Ti.

Электронная дуга представляет собой разряд при силе тока порядка 5-7 Ампер и небольшом напряжении 50-80 Вольт.

Этот разряд возникает между электродами, выполненными из анализируемого материала, либо между анализируемым образцом и электродом. Температура электронной дуги при этом составляет 5000-6000°С. В такой дуге удается получить спектры почти всех химических элементов.

Но электронная дуга имеет недостатки:

1) громоздкая аппаратура

2) в некоторых случаях слишком высокая яркость спектра

3) сравнительно невысокая воспроизводимость условий возбуждения

Эти недостатки ограничивают применение дугового возбуждения в качественном и количественном анализе.

Искру получают в специальных искровых генераторах. Искра образуется так же, как и дуга, между двумя электродами, кот изготовлены из анализируемого вещества. На электроды подается напряжение пробоя. В пространстве между электродами возникает электронная искра, при которой из небольших участков поверхности электродов взрывообразно вырываются частички металлов в виде струй горячего пара.

Температура искры достигает 2000-10 000°С.

Происходит возбуждение всех элементов при искровой атомизации.

Основным достоинством искры является высокая стабильность условий разряда, следовательно и условий возбуждения, что особенно важно для проведения количественного анализа.

 

Лампа с полым катодом

Лампа с полым катодом представляет собой 2хэлектродную разборную лампу, которая наполнена инертным газом, аргоном или неоном, при этом давление в лампе составляет 0,1-20 мм рт. ст., т.е. инертные газы находятся в состоянии разрежения.

Эта лампа подключается к источнику стабилизированного напряжения, а также к вакуумной установке. Изобразим схематично такую лампу:

1 – цоколь лампы

2 – катод в виде стакана

3 – анод в виде трубки

4 – колба

5 – окно из стекла

6 – штуцер для вакуумирования

7 – перегородка

Принцип работы:

Пробу анализируемого вещества вносят в стаканчик катода, затем колбу и цоколь соединяют вместе. Между катодом и анодом возникает тлеющий разряд с участием частиц, поступающих с катода, и частиц инертного газа, которым заполнена колба. Положительные ионы инертного газа бомбардируют катод и анализируемую пробу, атомизируют их и возбуждают.

Полученное излучение от возбужденных атомов поступает через окно 5 на анализатор. Спектр излучения содержит линии материала катода, линии пробы и линии инертного газа.

Для замены пробы лампу разбирают, заполняют стакан катода новой пробой, снова собирают лампу, заполняют ее инертным газом и вакуумируют. Для того, чтобы лампа не нагревалась, во время работы ее охлаждают холодной водой.

 

Индуктивно-связанная плазма (ИСП)

Плазма – частично или полностью ионизированный газ, который образуется в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах под действием электромагнитных полей большой напряженности при облучении газа под токами заряженных частиц.

Суммарная концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов, вследствие чего его результирующий пространственный заряд равен нулю.

Для получения ИСП используют высокочастотный генератор с рабочей частотой 27-56 МГц и с потребляемой мощностью 1-1,5 КВт с использованием специальной горелки, которая называется трехтрубчатый плазматрон.

Основные достоинства спектроскопии с ИСП:

1) возможность определения в аргоновой плазме практически всех элементов

2) возможность определять как основные элементы, так и следовые количества элементов примесей с помощью единых градуировочных графиков

3) возможность проведения многоэлементного анализа одновременно (20-40 элементов)

4) для анализа используют малые объемы пробы

5) низкие пределы обнаружения

6) хорошая атомизация метода и воспроизводимость результатов.

Недостатки:

1) полученные спектры имеют большое количество линий, которые принадлежат атомам, а также одно- и двухзарядным ионам

2) для анализа можно использовать растворы.

 

Анализаторы (монохроматоры)

Это устройства, предназначенные для разделения светового пучка на составляющие монохроматические компоненты.

Основными элементами анализаторов являются призмы и дифракционные решетки. В самых простых приборах применяется узкая полоса пропускания.

Основной задачей спектрального прибора является выделение характеристических спектральных линий, принадлежащих отдельным элементам, и которые входят в состав анализируемого вещества.

Устройство и принцип работы анализаторов

Дисперсионные спектральные приборы (анализаторы) состоят из трех основных частей:

1) входного коллиматора

2) диспергирующего элемента

3) выходного коллиматора с фиксирующим объективом

Принципиальная оптическая схема анализатора:

1 – источник света

2 – входная щель

3 – коллиматорный объектив

4 – призма

5 – фокусирующий объектив

6 – фокальная плоскость

Принцип работы:

Свет от источника 1 проходит через входную щель 2, в виде расходящегося пучка попадает на коллиматорный объектив 3. Пройдя объектив, лучи становятся параллельными. Эти параллельные лучи, пройдя через призму 4 распадаются на множество параллельных пучков света различной длины волны.

Как известно, показатель преломления призмы с увеличением λ уменьшается, поэтому призма отклоняет короткие волны больше, чем длинные, т.е. можно сказать, что призма диспергирует лучи света.

Фокусирующий объектив 5 собирает лучи каждой длины волны в соответствующих местах своей фокальной плоскости 6, на которой получается ряд изображений освещенного участка входной щели 2 в виде узких прямоугольников, параллельных друг другу. Эти узкие полоски и являются спектральными линиями.

В качестве диспергирующего элемента кроме призм используют дифракционные решетки, которые представляют собой совокупность большого числа регулярно расположенных штрихов (каналов, щелей, выступов), нанесенных на плоскую либо вогнутую поверхность.