ТОП 10:

Количественный атомно-эмиссионный анализ. Способы оценки интенсивности спектральных линий



В основе определения количества элемента в анализируемой пробе атомно-эмиссионным методом лежит взаимосвязь между интенсивностью спектральных линий определяемого элемента и его концентраций в пробе. Т.к. величина навески пробы в атомно-эмиссионном анализе невелика, то для проведения количественного анализа требуется специальная подготовка пробы. Твёрдую пробу растворяют соответствующим растворителем. В некоторых случаях пробу смешивают с различными добавками, которые называются буферными смесями либо внутренними стандартами. Иногда пробу растворяют, иногда концентрируют.

Способы оценки интенсивности спектральных линий:1)визуальный – оценка производится на глаз; 2)фотографический – оценка производится по величине почернения фотопластинки; 3)фотоэлектрический – интенсивность спектральных линий изменяется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя.

В зависимости от способа оценки интенсивности спектральных линий различают 3 метода анализа:1)визуальный – применяют в полуколичественном анализе, когда спектр наблюдают в окуляре либо на фотопластинке. Основное преимущество – экспрессность и простота аппаратурного оформления, но точность его невелика. 2)фотографический– анализируемые спектры регистрируются на фотопластинке. Интенсивность спектральных линий оценивают по почернению фотоэмульсии, т.е. по логарифму отношения интенсивности света, прошедшего через незатемнённый участок фотопластинки к интенсивности света, прошедшего через затемнённый участок. Недостаток – большая длительность определений, т.к. для определения необходимо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. 3)фотоэлектрический – наиболее экспрессный. В фотоэлектрических установках свет после диспельгирующего элемента попадает через специальную щель на фотоэлемент, который соединён с накопительным конденсатором и регистрирующем потенциометром. Шкала прибора показывает логарифм относительной интенсивности спектральной линии либо концентрацию анализируемого вещества. Недостаток: высокая стоимость оборудования и невозможность одновременно регистрировать широкие области спектра.

 

Фотометрия пламени.

Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с атомизацией в пламени – метод эмиссионной фотометрии пламени. Конструктивно пламенный атомизатор для атомно-эмиссионной спектроскопии представляет собой горелку, в которой атомизируемую пробу (раствор) подают в пламя, распыляя её с помощью форсунки.

Схема пламенного атомизатора:

1-пламя, 2-ёмкость с раствором пробы, 3-форсунка, 4-трубка для подачи раствора в форсунку, 5-распыленная проба.

Принцип работы пламенного атомизатора. Окислитель и горючий газ подаются под определённым давлением в форсунку 3, в которой образуется разрежение (вакуум), за счёт которого раствор пробы из ёмкости 2 поднимается в форсунку, где распыляется в виде факела 5. При этом смесь горючего газа и окислителя поджигается, образуя пламя 1. Таким образом, проба распыляется внутри пламени 1, где образуется высокая температура, и капли пробы мгновенно испаряются.

При сгорании горючей смеси, состоящей из горючего газа и окислителя образуется пламя, которое состоит из 2-х основных зон: восстановлений и окислений.

Для смеси «светильный газ-воздух» температура внутри пламени распределяется следующим образом: самая высокая температура образуется в окислительной зоне, а самая низкая – в восстановительной.

В восстановительной зоне образуется излучение света практически во всём ультрафиолетовом и видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбуждённых атомов, поэтому восстановительную зону не используют для аналитических целей. Окислительная зона излучает интенсивно свет в инфракрасной области и очень мало в ультрафиолетовой и видимых областях. Поэтому эту область используют в аналитических целях. Температуру, состав и окислит.-восстановительные свойства пламени в определённых пределах изменяют соотношением горючего газа и окислителя.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в атомно-эмиссионной спектроскопии (температура =1500-3000 С). Эти температуры оптимальны для определения легко атомизируемых и возбудимых элементов. В 1-ю очередь щелочные и щелочно-земельные металлы. Для этих металлов метод фотометрии пламени является 1-м из самых чувствительных методов. Предел обнаружения достигает 10 массовых %.

Достоинство фотометрии пламени: высокая стабильность и хорошая воспроизводимость результатов измерений.

 

Тема 7 : Атомно-абсорбционная спектроскомпия.(1) Основы метода: ААС основана на поглащении излучения, оптич. диапазона невозбужденными свободными атомами.

Т.о. в ААС как и в АЭС необход. предварит-но атомизировать пробу, но если в АЭС аналитич. сигнал формир-ся возбужд-ми атомами, то в ААС он формируется невозбужден-ми атомами

63. Основной закон поглощения света.Вел-на оптической плотности атомн. пара в соотв-и с основным законом светопоглощения , прямопропорц-на концентрации поглощающих частиц атомов определенного элемента в атомизаторе. где - коэф-нт поглащения света свободн. атомами, - концентрация поглощающих частиц, L - длина оптического пути. При постоянном усилении атомизации и задан. режиме работы прибора конц-ция атомов в атомизаторе прямопроп-на концентрации определенного элемента в пробе A=K*L*C . C- концентрация определ. эл-та в пробе, K- коэф-т, включ. в себя коэф-т поглащения и коэф-т пропорц-ти между и C. Этот коэф-т К является сторого эмпирической величиной кот. зависит от условий анализа. К наход-ся опытным путем , напр., с пом. градуировочного графика.

(2) Методы атомизации проб. В отлич. от АЭС, в ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия) роль атомизатора проб сост. в том, чтобы перевести пробы в атомн. сост-е , но не в возбужденное. Поэтому рабоч. диапазон температур в ААС ниже, чем в АЭС( 800-3000С). Осн. тип источников атомизации, кот. прим-ся в ААС-пламена и эл-термич(непламеню) атомизаторы.

 

64. Пламенные атомизаторы.-для ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия) предст. собой горелку по аналогии с атомизатором для АЭС. Однако конструкции для ААС отлич-ся тем, сто в них использ. различн. варианты щелевых горелок в к-х пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Благодаря этому обеспеч-ся большая длина L оптич. пути и соов-но увел-ся аналитический сигнал( оптич. плотность).

 

Изобразим щелев. горелку для ААС

:

1- щелев. горелка, 2- щель, 3-пламя, 4- смеситель, 5- форсунка

 

Принцип работы: в форсунку подаётся под давлением ок-ль, кот. с большой скоростью выходит из форсунки и создает разряжение на выходе из форсунки. Проба за счет разряжения поступает в форсунку, где распыляется на мелкие частички и эта смесь поступает в смеситель 4 , куда под давлением направляется гор. газ. Гор. газ , ок-ль и проба смешив-ся и поступает в горелку 1 с небольшой скоростью, глее эта смесь поджигается, образуя пламя длиной L. Наиб. распростран. гор. с-вами в ААС- светильн. газ-воздух ( t= 1500-1800 c), ацетилен. воздух ( 2200-2300 C), ацетилен N2O ( 2700-2800 C) Недостаток: низк. эф-сть атомизации.

 

65. Электротермические атомизаторы.Наиболее распротранен. конструкцией эл-термич. атомизаторов является небольш. трубка длиной порядка неск-х см и диаметром 1 см, выполнен., как пр-ло, из графита. Эта трубка нагрев-ся эл. током большой силы.

Схема трубчат. эт-термич. атомизатора

 

1- излучатель света, 2- трубка, 3- отверстие для пробы, 4-эл. контакты

 

Для того, чтобы предотвратить выгорание графита, атомизатор помещают в атмосферу инертн. газа( аргона). Эл ( термич. атомизация или преимущество п-д пламен. Повышение чувствительности определяется вследствие повышения эффективности атомизации, это связ. с тем, что проба нах-ся в атомизаторе продолжительн. время и кроме этого, графит обладает восстановит. свойствами, что значительно облегчает диссоциацию устойчив. оксидов многих хим. элементов. Немаловажным достоинством эл.термич. атомизации явл. возможность непрерывно изменять температуру атом-ра ( до 2600 С) за счет измен-я ( увеличения ) силы тока.

Достоинства и недостатки атомно- абсорбционного анализа ААС явл. более чувт. м-дом , чем АЭС . Это связ. с тнм, что в ААС аналит. сигнал формир-т атомы, находящиеся в осн. сост-и, кот. сост-ют осн. долю атомов определ-го эл-та. В АЭС аналит. сигнал формирует атомы в возбужден. сост-и, доля кот. в анал-руемой пробе значительно меньше. Воспроизводимость а ААС выше, чем в АЭС, т.к. колебания темп-ры ат-тора почти не изм-т долю невозб. атомов. Но на долю возбужд-х атомов температура существенно влияет в АЭС. Селективность в ААС чаще всего выше, чем в АЭС. Главн. недостаток м-да ААС-трудность осущ-я многоэлементного анализа, т.к. для кажд. хим. эл-та нужен свой источник излучения. По этой же причине м-д ААС этой же причине м-д ААС не пригоден для качеств анна-за.

 

( 66, 67 вопросов нет в конспекте, брала из лабы 5)!!!!!!!!!!!!!!!

 

66. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. Устройство атомно-абсорбционного спектрометра. Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени. Схема спектрометра с пламенной атомизацией приведена на рисунке. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра:


 

1. Источник излучения; 2. Горелка; 3. Распылитель; 4. Капилляр;5. Образец; 6. Подача горючего; 7. Подача окислителя; 8. Монохроматор.9. Фотоэлектронный умножитель; 10. Усилитель; 11. Электрометр;12. Аналого-цифровой преобразователь; 13. Компьютер.В пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких ка­пель. Жидкая анализируемая проба через капилляр подается в распылитель где распыляется и полученный аэрозоль в смеси с горючим газом подается в пламя горелки. Для подачи в пламя необходимо поддерживать постоянный расход пробы (для постоянства содержания атомов в пламени), что достигается постоянством расхода окислителя. Интенсивность пламени регули­руют расходом горючего.

Обычно используют щелевые горелки, дающие ламинарное пламя продольной длиной 5- 10 см. Наиболее часто применяют горючую смесь ацетилен-воздух, имеющую температуру до 2500°С, что позволяет определять большинство элементов. В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под дейст­вием внешнего излучения и побочный процесс ионизации атомов.

 

67.Источники излучения, их виды и область применения. В качестве источника излучения наиболее часто используют лампы с полым катодом, спектр испускания которых совпадает со спектром определяемого элемента. Конструкция ламп с полым катодом такова, что в спектре испускания интенсивно проявляются спектральные ли­нии атомов, входящих в состав материала катода. Изменяя материал катода можно получить спектры испускания различных химических элементов. Каждая лампа для атомно- абсорбционного анализа дает спектр испускания атомов какого-либо одного элемента. Для оп­ределения нескольких элементов в пробе необходимо иметь набор ламп на различные элементы, которые последовательно заменяют, используя их поочередно в качестве источников излучения, что является недостатком метода. Кроме них могут применяться разрядные трубки с парами металлов, а также безэлек­тродные разрядные трубки, разряд в которых зажигают микроволновым электрическим полем, подводимым через волновод. Такие лампы используют для тех элементов, из которых невоз­можно изготовить полый катод, поскольку они обладают высокой летучестью (As, Sb, Bi, Se, Hg и др.)

Излучение ламп модулируют с определенной частотой (50 - 400 Гц) для того, чтобы уст­ранить нежелательное флуктуативное излучение, а приемник настраивают на данную частоту.

Устройство основных углов атомно-абсорбционного спектрометра. Лампы с полым катодом представляют собой стеклянный отвакуумированный цилиндр (1) заполненный по давлением в несколько мм.рт.ст. аргоном. Внутри лампы на некотором рас­стоянии друг от друга расположе- 2 4 3 1 ны катод цилиндрической формы

(2), выполненный из вещества, спектр излучения которого требу­ется получить, и кольцеобразный анод (3). При приложении разно­сти потенциалов между катодом и анодом, из катода (-) эмитируются электроны и движутся ускоряе­мые электрическим полем по направлению к аноду (+). При движении электроны ионизируют атомы аргона (Аг*), которые ускоряются полем в обратном направлении и бомбардируют по­верхность анода, приводя атомы поверхности в возбуждение за счет ионного удара, которые, переходя в основное состояние, излучают характеристический спектр. Таким образом в лампе зажигается разряд, который концентрируется в полости катода, а экран (4), выполненный из слюды, предотвращает выход разряда на наружные стенки катода. Цилиндрическая форма като­да позволяет направлять излучение в кварцевое окно (5).

 

 

 

68 Количественный АА анализ.М-д ААС ( атомно- абсорбционной спектроскомии) явл. 1 из наиб. чувствит. и учебн. м-дов массов. опред-й больш-ва Ме. Для колич. ан-за м-дом ААС примен. м-ды внешних стандартов, т.е. м-д градуир. графиков и м-д добавок.

М-д внутренних стандартов , в отлич. от АЭС, не примен-ся, т.к. ААС – одноэлементн. ан-з, кот. не позволяет одноврем. измерять аналит. сигналы 2-х эл-тов: определ-ного и внутрен. стандарта. Широко в ААС использ. м-д добавок. Это связ. с тем, что помехи в ААС имеют гл. образом физико-химич. природу. А т.к. ААС ан-рует р-ры, то для р-ров м-д добавок оч. легко реализлвать технически.

Практическое применение ААС АА м-д исп-ся как м-д массов. быстрых селективн. и достаточно точных опр-й МЕ-в. Этот м-д использ. для определ-я как следовых так и достаточно высоких содержаний в-в. Для высоко конц-х р-ров использ. их разбавления. Чаще всего этим м-дом опре-т малое содержание в-в: в пламен. ААС порядок опред-х вел-н сост-ет нанограммы, приходящ. на мл р-ра.

 

69. Основы рентгеноспектрального анализа ( РСА).По сравнению с общими основами спектроскоп. мет-дов анализа , кот. были рассмотрены ранее, рентген. методы имеют ряд особенных частей. Рассмотрим взаимодействие рентгеновского излучения с твердым материалом:

Образец твердого материала облучается рентгеновским излучением, которое наз-ся первичным излучением с длиной волны и интенсивностью . При прохождении ч-з образец интенсивность первичного излучения уменьшается. Его интенсивность на выходе из твердого материала ( ) зависит от толщины образца L, от плотности материала р , и от массового коэффициента поглащения μ:

( )= * exp( -р μL). Определение интенсивности рентгеновского излучения после прохождения образца испол-ся в рентгеновском абсорбционном анализе (РАА). Кроме поглощения часть рентгеновского излучения рассеивается ( отражается). Это рассеянное излучение материала имеет ту же длину волны, что и первичное излучение , и его наз-т когерентным или ( рассеянным). Излучение, имеющее более высокую длины волны некогерентно рассеянные. Явление рассеяния рентгеновского излучения используется для установления кристалл. структуры вещ-ва. В дополнения к поглощению и рассеиванию возникант вторичное рентгеновское излучение , кот. позволяет получить рентгеновское эмиссион анализ , либо рентгенофлуоресцентный анализ.

 

70. При воздействии первичного рентгеновского излучения с атомами сначала происходит выбивание электронов с одного из внутренних электронных уровней. Этот выбитый электрон, который называется фотоэлектроном, обладает кинетической энергией равной разности энергий падающего кванта первичного рентгеновского излучения hν (ню) и энергией связи электрона с ядром :

= hν - .

Для наглядности изобразим строение атома с помощью модели Бора, т. е. в виде прямых горизонтальных линий, которые обозначают уровни энергии электронов:

 

Механизм электронного возбуждения в рентген. спектроскопии

Символами k, l, m, n, o, p обозначаются уровни энергии с главными квантовыми числами равными соответственно 1, 2, 3, 4, 5, 6, т. е. в порядке удаления электронных оболочек от ядра. k-уровень находится ближе всего к ядру атома.

Если на атом действует квант энергии hν (ню), то он «выбивает» с уровня k электрон, который назыв. фотоэлектроном. После удаления фотоэлектрона на k-линии образуется вакансия, т. е. получается неустойчивый электрон ! конфигурация, при которой электроны с более высоких уровней стремятся заполнить образующуюся вакансию.

При переходе электронов с более высокого уровня на более низкий испускается квант вторичного рентгеновского излучения. Т. о. возникающее излучение имеет тоже рентгеновскую природу и такой процесс назыв. рентгеновской флуоресценцией.

Переход внутреннего электрона на нижний уровень не всегда может сопровождаться излучением и такой переход назыв. безизлучательным процессом. Высвободившаяся при этом энергия такого перехода идет на выбивание одного из электронов более высокого уровня. Этот процесс назыв. оже-эффект. Он протекает параллельно с испусканием рентгеновского излучения, т. е. флуоресценции.

 

71.РФА относится к рентгено-эмисионному анализу, т. к. по схеме РЭА возникает вторичное рентгеновское излучение самого атома. Этот анализ основывается на измерении интенсивности вторичн. рентген. излучения. Интенсивность вторичн. рентген. излучения зависит от того, с какого уровня «выбит» электрон и с какого уровня переходит «выбитый» электрон на место вакансии. Для каждого химич. элемента самой интенсивной линией является k-линия, т. к. она расположена ближе всего к ядру атома. Другие линии расположены выше нее и имеют меньшую энергетику.

Изобразим электронные переходы, вызывающие излучение линии Cu, кот. обозначается . Схема электронных переходов между внутренними энергетическими уровнями.

Все эти переходы возникают при выбивании электронов с k-уровня и с последующим переходом электронов с L и M уровней. Энергия перехода равна разности энергий связей соответствующих электронов с ядром. Если рассматривать переход : ∆E = - . Для излучения линии Cu, = 8,973 кэВ (килоэлектровольт). 1 эВ = 1,6022* , = 0,993 кэВ.

В РФА излучение находится в диапазоне 0,6 – 60 кэВ. Связь длины излучения λ ( ) и E (кэВ) может быть записана в виде след. зависимости: λ = .

По аналогии с оптической атомной спектроскопией и перехода электронов, линии перехода электронов группируются в серии. Например, все линии k-серии соответствуют переходам, которые заканчиваются на k-уровне. Аналогично группируются серии линий L, M, N.

В рентгеновском спектре k-серия выглядит: (зависимость интенсивности I от энергии E)

k-серию можно наблюдать не всегда, т. к. для тяжелых металлов для возбуждения излучения k-серии требуется очень высокая энергия. В таком случае работают с линиями L-серии.

 

72.РС состоит из:

1) источник излучения

2) щели ???????????????????????????????????????????????????????????

3) диспергирующее устройство

4) детектор

В зависимости от пр-ла ????????????????????????? работы диспергатора различают спектрометры с волновой дисперсией и с энергетической дисперсией.

 

73.В классической модели РС с волновой дисперсией используют рентгеновские трубки в качестве излучателя. Действие трубки основывается на том, что излучение для возбуждения рентгеновской флуоресценции возникает в результате бомбардировки металлической мишени электронами. В состав рентгеновской трубки входят катод и анод.

Анод изготавливается из тяжелого металла, который испускает рентгеновское излучение под действием электронов. Чаще всего используют хром, молибден, золото, серебро.

Между анодом и катодом создают высокое напряжение тока порядка 60 – 80 кВ. При этом сила тока достигает 70 мАмпер.

Электроны, вылетающие из катода и ускоряющиеся под действием приложенного напряжения тока, бомбардируют анод, т. е. ударяются о поверхность анода с большой скоростью. В результате этого соударения кинетическая энергия электронов переходит в тепло, поэтому анод необходимо непрерывно охлаждать.

1% энергии электронов переходит в излучение, которое исходит из трубки через специальное окошко, выполненное из материала, не взаимодействующего с рентгеновским излучением (бериллия).

Рентгеновская трубка используется для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА. Например, в РЭА анализируемый образец помещается на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия (излучение) рентгеновского диапазона с поверхности анализируемого образца.

Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, которое получают от рентгеновской трубки.

 

74.Для диспергирования рентгеновских лучей в спектрометрах с волновой дисперсией используют К/А (кристалл-анализатор), который состоит из кристалла, определенным образом ориентированного относительно кристаллографических осей.

Атомы кристаллических веществ образуют в пространстве кристаллическую решетку. Если кристалл рассечь плоскостью, то в сечении получится ряд параллельных плоскостей, начиная от поверхности кристалла. Эти плоскости называются кристаллографическими плоскостями.

Расстояние между плоскостями d для каждого материала имеет постоянную величину и называется межплоскостным расстоянием.

При попадании пучка рентгеновских лучей на кристалл они отражаются не только от поверхности кристалла, но и от нижерасположенных плоскостей, т. к. рентгеновские лучи имеют длину волны, соизмеримую с межплоскостными расстояниями. Угол отражения этих лучей от всех плоскостей одинаков.

Взаимосвязь между межплоскостными расстояниями d, длиной волны λ, падающим излучением и углом отражения θ описывается уравнением Вульфа-Брэггов:

n*λ = 2d* ,

n – порядок отражения по количеству плоскостей (целое число – 1, 2, 3…).

Произведение 2d* называется разностью хода лучей, т. к. луч, отраженный от 1-ой плоскости, проходит самый короткий путь по сравнению со 2-ым, 3-им и т. д.

Согласно этой картине рентгеновские лучи, отраженные от кристалла, разделяются на ряд параллельных лучей, т. е. наблюдается дифракция этих лучей. Таким образом, К/А работает как дифракционная решетка.

Для анализа различных элементов выбирают кристалл с подходящими межплоскостными расстояниями d. В качестве К/А используют фторид метил, топаз.

 







Последнее изменение этой страницы: 2016-08-26; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.172.213 (0.014 с.)