Количественный атомно-эмиссионный анализ. Способы оценки интенсивности спектральных линий

В основе определения количества элемента в анализируемой пробе атомно-эмиссионным методом лежит взаимосвязь между интенсивностью спектральных линий определяемого элемента и его концентраций в пробе. Т.к. величина навески пробы в атомно-эмиссионном анализе невелика, то для проведения количественного анализа требуется специальная подготовка пробы. Твёрдую пробу растворяют соответствующим растворителем. В некоторых случаях пробу смешивают с различными добавками, которые называются буферными смесями либо внутренними стандартами. Иногда пробу растворяют, иногда концентрируют.

Способы оценки интенсивности спектральных линий: 1)визуальный – оценка производится на глаз; 2)фотографический – оценка производится по величине почернения фотопластинки; 3)фотоэлектрический – интенсивность спектральных линий изменяется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя.

В зависимости от способа оценки интенсивности спектральных линий различают 3 метода анализа: 1)визуальный – применяют в полуколичественном анализе, когда спектр наблюдают в окуляре либо на фотопластинке. Основное преимущество – экспрессность и простота аппаратурного оформления, но точность его невелика. 2)фотографический – анализируемые спектры регистрируются на фотопластинке. Интенсивность спектральных линий оценивают по почернению фотоэмульсии, т.е. по логарифму отношения интенсивности света, прошедшего через незатемнённый участок фотопластинки к интенсивности света, прошедшего через затемнённый участок. Недостаток – большая длительность определений, т.к. для определения необходимо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. 3)фотоэлектрический – наиболее экспрессный. В фотоэлектрических установках свет после диспельгирующего элемента попадает через специальную щель на фотоэлемент, который соединён с накопительным конденсатором и регистрирующем потенциометром. Шкала прибора показывает логарифм относительной интенсивности спектральной линии либо концентрацию анализируемого вещества. Недостаток: высокая стоимость оборудования и невозможность одновременно регистрировать широкие области спектра.

 

Фотометрия пламени.

Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с атомизацией в пламени – метод эмиссионной фотометрии пламени. Конструктивно пламенный атомизатор для атомно-эмиссионной спектроскопии представляет собой горелку, в которой атомизируемую пробу (раствор) подают в пламя, распыляя её с помощью форсунки.

Схема пламенного атомизатора:

1-пламя, 2-ёмкость с раствором пробы, 3-форсунка, 4-трубка для подачи раствора в форсунку, 5-распыленная проба.

Принцип работы пламенного атомизатора. Окислитель и горючий газ подаются под определённым давлением в форсунку 3, в которой образуется разрежение (вакуум), за счёт которого раствор пробы из ёмкости 2 поднимается в форсунку, где распыляется в виде факела 5. При этом смесь горючего газа и окислителя поджигается, образуя пламя 1. Таким образом, проба распыляется внутри пламени 1, где образуется высокая температура, и капли пробы мгновенно испаряются.

При сгорании горючей смеси, состоящей из горючего газа и окислителя образуется пламя, которое состоит из 2-х основных зон: восстановлений и окислений.

Для смеси «светильный газ-воздух» температура внутри пламени распределяется следующим образом: самая высокая температура образуется в окислительной зоне, а самая низкая – в восстановительной.

В восстановительной зоне образуется излучение света практически во всём ультрафиолетовом и видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбуждённых атомов, поэтому восстановительную зону не используют для аналитических целей. Окислительная зона излучает интенсивно свет в инфракрасной области и очень мало в ультрафиолетовой и видимых областях. Поэтому эту область используют в аналитических целях. Температуру, состав и окислит.-восстановительные свойства пламени в определённых пределах изменяют соотношением горючего газа и окислителя.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в атомно-эмиссионной спектроскопии (температура =1500-3000 С). Эти температуры оптимальны для определения легко атомизируемых и возбудимых элементов. В 1-ю очередь щелочные и щелочно-земельные металлы. Для этих металлов метод фотометрии пламени является 1-м из самых чувствительных методов. Предел обнаружения достигает 10 массовых %.

Достоинство фотометрии пламени: высокая стабильность и хорошая воспроизводимость результатов измерений.

 

Тема 7: Атомно-абсорбционная спектроскомпия. (1) Основы метода: ААС основана на поглащении излучения, оптич. диапазона невозбужденными свободными атомами.

Т.о. в ААС как и в АЭС необход. предварит-но атомизировать пробу, но если в АЭС аналитич. сигнал формир-ся возбужд-ми атомами, то в ААС он формируется невозбужден-ми атомами

63. Основной закон поглощения света. Вел-на оптической плотности атомн. пара в соотв-и с основным законом светопоглощения, прямопропорц-на концентрации поглощающих частиц атомов определенного элемента в атомизаторе. где - коэф-нт поглащения света свободн. атомами, - концентрация поглощающих частиц, L - длина оптического пути. При постоянном усилении атомизации и задан. режиме работы прибора конц-ция атомов в атомизаторе прямопроп-на концентрации определенного элемента в пробе A=K*L*C. C- концентрация определ. эл-та в пробе, K- коэф-т, включ. в себя коэф-т поглащения и коэф-т пропорц-ти между и C. Этот коэф-т К является сторого эмпирической величиной кот. зависит от условий анализа. К наход-ся опытным путем, напр., с пом. градуировочного графика.

(2) Методы атомизации проб. В о тлич. от АЭС, в ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия) роль атомизатора проб сост. в том, чтобы перевести пробы в атомн. сост-е, но не в возбужденное. Поэтому рабоч. диапазон температур в ААС ниже, чем в АЭС(800-3000С). Осн. тип источников атомизации, кот. прим-ся в ААС-пламена и эл-термич(непламеню) атомизаторы.

 

64. Пламенные атомизаторы. -для ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия) предст. собой горелку по аналогии с атомизатором для АЭС. Однако конструкции для ААС отлич-ся тем, сто в них использ. различн. варианты щелевых горелок в к-х пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Благодаря этому обеспеч-ся большая длина L оптич. пути и соов-но увел-ся аналитический сигнал(оптич. плотность).

 

Изобразим щелев. горелку для ААС

:

1- щелев. горелка, 2- щель, 3-пламя, 4- смеситель, 5- форсунка

 

Принцип работы: в форсунку подаётся под давлением ок-ль, кот. с большой скоростью выходит из форсунки и создает разряжение на выходе из форсунки. Проба за счет разряжения поступает в форсунку, где распыляется на мелкие частички и эта смесь поступает в смеситель 4, куда под давлением направляется гор. газ. Гор. газ, ок-ль и проба смешив-ся и поступает в горелку 1 с небольшой скоростью, глее эта смесь поджигается, образуя пламя длиной L. Наиб. распростран. гор. с-вами в ААС- светильн. газ-воздух (t= 1500-1800 c), ацетилен. воздух (2200-2300 C), ацетилен N2O (2700-2800 C) Недостаток: низк. эф-сть атомизации.

 

65. Электротермические атомизаторы. Наиболее распротранен. конструкцией эл-термич. атомизаторов является небольш. трубка длиной порядка неск-х см и диаметром 1 см, выполнен., как пр-ло, из графита. Эта трубка нагрев-ся эл. током большой силы.

Схема трубчат. эт-термич. атомизатора

 

1- излучатель света, 2- трубка, 3- отверстие для пробы, 4-эл. контакты

 

Для того, чтобы предотвратить выгорание графита, атомизатор помещают в атмосферу инертн. газа(аргона). Эл (термич. атомизация или преимущество п-д пламен. Повышение чувствительности определяется вследствие повышения эффективности атомизации, это связ. с тем, что проба нах-ся в атомизаторе продолжительн. время и кроме этого, графит обладает восстановит. свойствами, что значительно облегчает диссоциацию устойчив. оксидов многих хим. элементов. Немаловажным достоинством эл.термич. атомизации явл. возможность непрерывно изменять температуру атом-ра (до 2600 С) за счет измен-я (увеличения) силы тока.

Достоинства и недостатки атомно- абсорбционного анализа ААС явл. более чувт. м-дом, чем АЭС. Это связ. с тнм, что в ААС аналит. сигнал формир-т атомы, находящиеся в осн. сост-и, кот. сост-ют осн. долю атомов определ-го эл-та. В АЭС аналит. сигнал формирует атомы в возбужден. сост-и, доля кот. в анал-руемой пробе значительно меньше. Воспроизводимость а ААС выше, чем в АЭС, т.к. колебания темп-ры ат-тора почти не изм-т долю невозб. атомов. Но на долю возбужд-х атомов температура существенно влияет в АЭС. Селективность в ААС чаще всего выше, чем в АЭС. Главн. недостаток м-да ААС-трудность осущ-я многоэлементного анализа, т.к. для кажд. хим. эл-та нужен свой источник излучения. По этой же причине м-д ААС этой же причине м-д ААС не пригоден для качеств анна-за.

 

(66, 67 вопросов нет в конспекте, брала из лабы 5)!!!!!!!!!!!!!!!

 

66. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. Устройство атомно-абсорбционного спектрометра. Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени. Схема спектрометра с пламенной атомизацией приведена на рисунке. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра:

 

1. Источник излучения; 2. Горелка; 3. Распылитель; 4. Капилляр;5. Образец; 6. Подача горючего; 7. Подача окислителя; 8. Монохроматор.9. Фотоэлектронный умножитель; 10. Усилитель; 11. Электрометр;12. Аналого-цифровой преобразователь; 13. Компьютер.В пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких ка­пель. Жидкая анализируемая проба через капилляр подается в распылитель где распыляется и полученный аэрозоль в смеси с горючим газом подается в пламя горелки. Для подачи в пламя необходимо поддерживать постоянный расход пробы (для постоянства содержания атомов в пламени), что достигается постоянством расхода окислителя. Интенсивность пламени регули­руют расходом горючего.

Обычно используют щелевые горелки, дающие ламинарное пламя продольной длиной 5- 10 см. Наиболее часто применяют горючую смесь ацетилен-воздух, имеющую температуру до 2500°С, что позволяет определять большинство элементов. В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под дейст­вием внешнего излучения и побочный процесс ионизации атомов.

 

67.Источники излучения, их виды и область применения. В качестве источника излучения наиболее часто используют лампы с полым катодом, спектр испускания которых совпадает со спектром определяемого элемента. Конструкция ламп с полым катодом такова, что в спектре испускания интенсивно проявляются спектральные ли­нии атомов, входящих в состав материала катода. Изменяя материал катода можно получить спектры испускания различных химических элементов. Каждая лампа для атомно- абсорбционного анализа дает спектр испускания атомов какого-либо одного элемента. Для оп­ределения нескольких элементов в пробе необходимо иметь набор ламп на различные элементы, которые последовательно заменяют, используя их поочередно в качестве источников излучения, что является недостатком метода. Кроме них могут применяться разрядные трубки с парами металлов, а также безэлек­тродные разрядные трубки, разряд в которых зажигают микроволновым электрическим полем, подводимым через волновод. Такие лампы используют для тех элементов, из которых невоз­можно изготовить полый катод, поскольку они обладают высокой летучестью (As, Sb, Bi, Se, Hg и др.)

Излучение ламп модулируют с определенной частотой (50 - 400 Гц) для того, чтобы уст­ранить нежелательное флуктуативное излучение, а приемник настраивают на данную частоту.

Устройство основных углов атомно-абсорбционного спектрометра. Лампы с полым катодом представляют собой стеклянный отвакуумированный цилиндр (1) заполненный по давлением в несколько мм.рт.ст. аргоном. Внутри лампы на некотором рас­стоянии друг от друга расположе- 2 4 3 1 ны катод цилиндрической формы

(2), выполненный из вещества, спектр излучения которого требу­ется получить, и кольцеобразный анод (3). При приложении разно­сти потенциалов между катодом и анодом, из катода (-) эмитируются электроны и движутся ускоряе­мые электрическим полем по направлению к аноду (+). При движении электроны ионизируют атомы аргона (Аг*), которые ускоряются полем в обратном направлении и бомбардируют по­верхность анода, приводя атомы поверхности в возбуждение за счет ионного удара, которые, переходя в основное состояние, излучают характеристический спектр. Таким образом в лампе зажигается разряд, который концентрируется в полости катода, а экран (4), выполненный из слюды, предотвращает выход разряда на наружные стенки катода. Цилиндрическая форма като­да позволяет направлять излучение в кварцевое окно (5).

 

 

 

68 Количественный АА анализ. М-д ААС (атомно- абсорбционной спектроскомии) явл. 1 из наиб. чувствит. и учебн. м-дов массов. опред-й больш-ва Ме. Для колич. ан-за м-дом ААС примен. м-ды внешних стандартов, т.е. м-д градуир. графиков и м-д добавок.

М-д внутренних стандартов, в отлич. от АЭС, не примен-ся, т.к. ААС – одноэлементн. ан-з, кот. не позволяет одноврем. измерять аналит. сигналы 2-х эл-тов: определ-ного и внутрен. стандарта. Широко в ААС использ. м-д добавок. Это связ. с тем, что помехи в ААС имеют гл. образом физико-химич. природу. А т.к. ААС ан-рует р-ры, то для р-ров м-д добавок оч. легко реализлвать технически.

Практическое применение ААС АА м-д исп-ся как м-д массов. быстрых селективн. и достаточно точных опр-й МЕ-в. Этот м-д использ. для определ-я как следовых так и достаточно высоких содержаний в-в. Для высоко конц-х р-ров использ. их разбавления. Чаще всего этим м-дом опре-т малое содержание в-в: в пламен. ААС порядок опред-х вел-н сост-ет нанограммы, приходящ. на мл р-ра.

 

69. Основы рентгеноспектрального анализа (РСА). По сравнению с общими основами спектроскоп. мет-дов анализа, кот. были рассмотрены ранее, рентген. методы имеют ряд особенных частей. Рассмотрим взаимодействие рентгеновского излучения с твердым материалом:

Образец твердого материала облучается рентгеновским излучением, которое наз-ся первичным излучением с длиной волны и интенсивностью . При прохождении ч-з образец интенсивность первичного излучения уменьшается. Его интенсивность на выходе из твердого материала () зависит от толщины образца L, от плотности материала р, и от массового коэффициента поглащения μ:

()= * exp(-р μL). Определение интенсивности рентгеновского излучения после прохождения образца испол-ся в рентгеновском абсорбционном анализе (РАА). Кроме поглощения часть рентгеновского излучения рассеивается (отражается). Это рассеянное излучение материала имеет ту же длину волны, что и первичное излучение , и его наз-т когерентным или (рассеянным). Излучение, имеющее более высокую длины волны некогерентно рассеянные. Явление рассеяния рентгеновского излучения используется для установления кристалл. структуры вещ-ва. В дополнения к поглощению и рассеиванию возникант вторичное рентгеновское излучение, кот. позволяет получить рентгеновское эмиссион анализ, либо рентгенофлуоресцентный анализ.

 

70. При воздействии первичного рентгеновского излучения с атомами сначала происходит выбивание электронов с одного из внутренних электронных уровней. Этот выбитый электрон, который называется фотоэлектроном, обладает кинетической энергией равной разности энергий падающего кванта первичного рентгеновского излучения hν (ню) и энергией связи электрона с ядром :

= hν - .

Для наглядности изобразим строение атома с помощью модели Бора, т. е. в виде прямых горизонтальных линий, которые обозначают уровни энергии электронов:

 

Механизм электронного возбуждения в рентген. спектроскопии

Символами k, l, m, n, o, p обозначаются уровни энергии с главными квантовыми числами равными соответственно 1, 2, 3, 4, 5, 6, т. е. в порядке удаления электронных оболочек от ядра. k-уровень находится ближе всего к ядру атома.

Если на атом действует квант энергии hν (ню), то он «выбивает» с уровня k электрон, который назыв. фотоэлектроном. После удаления фотоэлектрона на k-линии образуется вакансия, т. е. получается неустойчивый электрон! конфигурация, при которой электроны с более высоких уровней стремятся заполнить образующуюся вакансию.

При переходе электронов с более высокого уровня на более низкий испускается квант вторичного рентгеновского излучения. Т. о. возникающее излучение имеет тоже рентгеновскую природу и такой процесс назыв. рентгеновской флуоресценцией.

Переход внутреннего электрона на нижний уровень не всегда может сопровождаться излучением и такой переход назыв. безизлучательным процессом. Высвободившаяся при этом энергия такого перехода идет на выбивание одного из электронов более высокого уровня. Этот процесс назыв. оже-эффект. Он протекает параллельно с испусканием рентгеновского излучения, т. е. флуоресценции.

 

71. РФА относится к рентгено-эмисионному анализу, т. к. по схеме РЭА возникает вторичное рентгеновское излучение самого атома. Этот анализ основывается на измерении интенсивности вторичн. рентген. излучения. Интенсивность вторичн. рентген. излучения зависит от того, с какого уровня «выбит» электрон и с какого уровня переходит «выбитый» электрон на место вакансии. Для каждого химич. элемента самой интенсивной линией является k-линия, т. к. она расположена ближе всего к ядру атома. Другие линии расположены выше нее и имеют меньшую энергетику.

Изобразим электронные переходы, вызывающие излучение линии Cu, кот. обозначается . Схема электронных переходов между внутренними энергетическими уровнями.

Все эти переходы возникают при выбивании электронов с k-уровня и с последующим переходом электронов с L и M уровней. Энергия перехода равна разности энергий связей соответствующих электронов с ядром. Если рассматривать переход : ∆E = - . Для излучения линии Cu, = 8,973 кэВ (килоэлектровольт). 1 эВ = 1,6022* , = 0,993 кэВ.

В РФА излучение находится в диапазоне 0,6 – 60 кэВ. Связь длины излучения λ () и E (кэВ) может быть записана в виде след. зависимости: λ = .

По аналогии с оптической атомной спектроскопией и перехода электронов, линии перехода электронов группируются в серии. Например, все линии k-серии соответствуют переходам, которые заканчиваются на k-уровне. Аналогично группируются серии линий L, M, N.

В рентгеновском спектре k-серия выглядит: (зависимость интенсивности I от энергии E)

k-серию можно наблюдать не всегда, т. к. для тяжелых металлов для возбуждения излучения k-серии требуется очень высокая энергия. В таком случае работают с линиями L-серии.

 

72. РС состоит из:

1) источник излучения

2) щели???????????????????????????????????????????????????????????

3) диспергирующее устройство

4) детектор

В зависимости от пр-ла????????????????????????? работы диспергатора различают спектрометры с волновой дисперсией и с энергетической дисперсией.

 

73. В классической модели РС с волновой дисперсией используют рентгеновские трубки в качестве излучателя. Действие трубки основывается на том, что излучение для возбуждения рентгеновской флуоресценции возникает в результате бомбардировки металлической мишени электронами. В состав рентгеновской трубки входят катод и анод.

Анод изготавливается из тяжелого металла, который испускает рентгеновское излучение под действием электронов. Чаще всего используют хром, молибден, золото, серебро.

Между анодом и катодом создают высокое напряжение тока порядка 60 – 80 кВ. При этом сила тока достигает 70 мАмпер.

Электроны, вылетающие из катода и ускоряющиеся под действием приложенного напряжения тока, бомбардируют анод, т. е. ударяются о поверхность анода с большой скоростью. В результате этого соударения кинетическая энергия электронов переходит в тепло, поэтому анод необходимо непрерывно охлаждать.

1% энергии электронов переходит в излучение, которое исходит из трубки через специальное окошко, выполненное из материала, не взаимодействующего с рентгеновским излучением (бериллия).

Рентгеновская трубка используется для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА. Например, в РЭА анализируемый образец помещается на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия (излучение) рентгеновского диапазона с поверхности анализируемого образца.

Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, которое получают от рентгеновской трубки.

 

74. Для диспергирования рентгеновских лучей в спектрометрах с волновой дисперсией используют К/А (кристалл-анализатор), который состоит из кристалла, определенным образом ориентированного относительно кристаллографических осей.

Атомы кристаллических веществ образуют в пространстве кристаллическую решетку. Если кристалл рассечь плоскостью, то в сечении получится ряд параллельных плоскостей, начиная от поверхности кристалла. Эти плоскости называются кристаллографическими плоскостями.

Расстояние между плоскостями d для каждого материала имеет постоянную величину и называется межплоскостным расстоянием.

При попадании пучка рентгеновских лучей на кристалл они отражаются не только от поверхности кристалла, но и от нижерасположенных плоскостей, т. к. рентгеновские лучи имеют длину волны, соизмеримую с межплоскостными расстояниями. Угол отражения этих лучей от всех плоскостей одинаков.

Взаимосвязь между межплоскостными расстояниями d, длиной волны λ, падающим излучением и углом отражения θ описывается уравнением Вульфа-Брэггов:

n*λ = 2d* ,

n – порядок отражения по количеству плоскостей (целое число – 1, 2, 3…).

Произведение 2d* называется разностью хода лучей, т. к. луч, отраженный от 1-ой плоскости, проходит самый короткий путь по сравнению со 2-ым, 3-им и т. д.

Согласно этой картине рентгеновские лучи, отраженные от кристалла, разделяются на ряд параллельных лучей, т. е. наблюдается дифракция этих лучей. Таким образом, К/А работает как дифракционная решетка.

Для анализа различных элементов выбирают кристалл с подходящими межплоскостными расстояниями d. В качестве К/А используют фторид метил, топаз.