Физические основы ИК-спектроскопии.

ИК спектры поглощения образуются в рез-те силикт-го(избират) поглощения, распространяются в вещ-ве ИК излучения, когда его частота совпадает с некот. собств. колебаниями атомов в мол-ле. Для твердых вещ-в это частота должна совпадать с частотами колебаний кристаллич. Решетки и также с частотами вращения мол-л. В рез-те силиктив-го поглощения в непрерывном спектре излучения источника, прошедш. через вещ-во образуются провалы полос поглощения. Кроме совпадения энергии для поглощения ик излучения мол-лой необходимо появление изменения дипольного момента мол-лы при ее колебании. Если при колебании мол-лы не происходит такое изменение или не возникает дипольн момент, то тогда отсутствует взаимод-вие диполя с электро-магн излучением ИК диапазона, выраж-ся в его поглощении.

 

40.Основные характеристики ИК-спектров.

ИК спектры принято представлять в виде графич. зав-ти пропускания излучения Т,% от волнового числа ω. Эти спектры сложнее, чем известные нам электронные спектры,т.к. в ИК спектрах появляется большое число колебаний молекул. ИК спектр, люб. хим. соединения – набор большого числа полос, кот. часто перекрывается одна другой. Напр., Ик спектр пленки полистирола:

Основные харак-ки ИК:

1) Число полос поглощения

2) Их положение, кот определяется частотой или длиной волны в максимуме поглощения

3) Величина пропускания (поглощения) в максимуме в %-ах.

 

 

41.Подготовка проб к анализу в ИК-спектроскопии.

Т.к. пробы-в-в, кот анализируются ИКС-ией м. находится в различных состояниях (газообр, жидк.,суспензиров., или ТВ. виде), то для анализа эти пробы необходимо предвар-но подготовить:

1) для газообразн. образцов при анализе использ.спец. кюветы,кот имеют длин.пути поглощения,а материал, из кот. они изготовл-ны д.б.прозрачным для ИК излучения.

2) для анализа тв-х в-в готовят р-ры этих в-в в спец. Растворителях, кот. им. окно прозрачности, т.е. не поглощают ИК излучения сами в области нахождения осн-х полос поглощения исслед. вещ-ва. При этом растворитель д.б. инертным по отношению к образцу, т.е. не вступать с ним в хим. реакцию. Наприм., для снятия спектра в обл. 6254000 см^-1 использ. ССI₄. При приготовлении растворов необходимо следить, чтобы исслед-е в-во и растворитель не содержали влаги, т.к. влага искажает спектр.

3) 1 из прстейш. методов пригот-я образцов явл-ся м-д жидк. пленки. Этот м-д применяем для нелетучих жидк-й, кот нерастворимы в расворителях. Жидк. пленку готовят след. обр: капля исслед. в-ва наносится между двумя солевыми пластинами, кот. сжимаются.

4)если исслед. полимер растворим в летуч. раст-ле, то пленку можно получить испарением раствор-ля. Для этого тонк. слой р-ра полимера нанос. на окно кюветы либо солев. пластинку и быстро высушивают. Т.о. получ-ся прозрачн. Пленка. Спектры, получен. Через такие пленки, свободны от влияния растворителей.

5) тв. вещ-ва, кот. не раств-ся в растворителях и кот. пригодны для их спектроскопии готовят в виде суспензий в вазелин. масле. Для этого необх., чтобы размеры тв. частиц исслед-го в-ва были меньше длины волны их излучения.

6) тв. в-ва можно приготовить для их спектроскопии в виде взвеси КВr. Для этого формируют таблетки методом прессования, т.е. тонко измельч. образец в-ва, полежащ. анализу перемешивают очень тщательно с порошком КВr, а затем прессуют в пресс-формах таблетки.

42.Особенности конструкций ИК-спектрометров.

Приборы, кот. использ. ИКС-спектрофотометры, кот. состоят из тех же узлов, что и абсорбцион. спектрофотометры для УФ и видим. Областей. Однако они отличаются по констр-ции отдельных узлов и использ. материалов.

Наиб. распростр. источникам ИК излучения явл-ся глобар, кот. предст. собой стержень из карбида кремния, а также штифт Нерста, сост. из смеси оксидов циркония, тария. Источник с неск. более низкой излучат. способностью, но с гораздо большими временем жизни изгот-т из нихромов. проволоки, свернутой в плотную спираль.

Оптич. сис-ма Ик-спектрофотометра изготавливают не из стекла или кварца, кот. погл-т ИК излучения, а из др-х материалов. В оптич. сис-мах вместо линз примен. вогнут. зеркала, т.к. линзы и плоск. Зеркала сами поглощают излучения источника. В качестве монохроматора использую призмы и дифракционные решетки. Для работы в их обл. оптика и призмы изгот-т из галогенидов щелочн. металлов. Напр. литий, фтор и NaCl хорошо излучают ИК излучение. В качестве приемников излучения в этих приборах прим-т:

1) термоэлементы, кот. предст. собой спай разнородн. металлов, в кот. при нагревании возник. термо-электродвиж. Сила, величина кот. пропорциональна температуре.

2) Волометры –тепловые, неселективные приемники излучения, в кот. использ-ся тепл. расширение газа, наход. в зачерненной приемн. камере, задняя стенка кот. выполена в виде гибкой пленки с зеркальн. покрытием с внешн. стороны.

43. Интерпритация ИК-спектров.

При анализе ИК спектровможно решить 4 осн. задачи;

1) необход. подтвердить идентичность анализируемого образца известн. строения

2) необход. идентифиц-ть неивестного в-ва

3) треб-ся проанализировать смеси в-в

4) провести количест. анализ

Решая 1-ю задачу проще всего сравнить получ. спектр анал-го вещ-ва с эталон. спектром. Эталон. спектры для всех вещ-в приводятся в спаравочной литератупе либо получают сами исслед-ли в аналогичных условиях.

2-я задача для харак-ки неизвестного вещ-ва по ИК спектру стандартных подходов не сущ=ет, поэтому во многих случаях эти вещ-ва идентифицируют ориентировочно. Для установл-я строения неивестн. нов. вещ-ва ИКС примен-я в сочетании с др. физ. методами исслед-я.

3-я задача: анализ в-в возможен с применением ИКС только при предварит.раздел-нии этой смеси.

4-я задача; колич. анализ. Для определения колич. анализа из множ-ва полос ИК спектра в-ва выбирают 2 полосы: 1 полоса наибол. чувствит-я, т.е. интенс-ть кот. сильно зависит от содерж-я в-ва (концентр-и), и др. полоса, кот. назыв-ся базовой, интен-ть кот. слабо завис-т от содер-я вещ-ва. Затем строим колибровочный график зав-ти отнош-я интенс-ти, чувсвительный к интенсив-ти базовой от концентрации в-ва. А затем польз-ся этим графиком для конкретн. неизвестной концентр-ции в-ва.

44.Физические основы люминисценции.

При фотовозбуждении мол-лы электрона переходят из основн. состояния в возбужден., поглощая квант энергии. Схематически основное(невозбужд.) состояние в-ва, кот. находится в атомарном состоянии, опис-ся горизонт. линией с энергией Е_О. У вещ-в, кот наход-ся в молекулярном состоянии, кроме основн. энергетич. уровня сущуст-т вращательн. и колебательн. подуровней.

На схеме V₀⁰, V₀¹, V₀² подуровни основн. уровня, кот. харак-т невозбужден.с остояние молекулы. При поглощении молекула переходит в неустоичивое возбужденное состояние. Таких состояний м.б. много. Все зависит от энергии поглащ. молекулы. Для нашей схемы примен., что таких дополнит. уровнения 2: Е₁ и Е₂. Анологично основному состоянию у молек-ля появляется соответ-щее возбужден. колебательн. и вращательн. поуровни: V₁⁰,V₁¹,V₁²,V₂⁰,V₂¹,V₂^2..

При вожбуж-нии мол-лы в оптич. диапазоне света на более высок. ур-нь переходят внешн.(валентн.)электроны. Энергия е определяется уравнением Планка:

Е= h υ= hc/ λ

h= пост. Планка =6,625 10^-27 R c

υ- частота, Гц

с-скорость света

λ-длина волны.

Из данной формулы –энергетич. уров-ни малекул, кот. нах-ся в осн. в возбужден. состоянии характер-ся частотами λ и кот. для всех уров-ней на схеме обозначим соот-но. В процессе возбуждения электроны переходят на более высокие уровни и эти переходы на схеме изображают вертик. линиями со стрелками (линии а,б,в,г). Для осуществл-я перехода напр. а необх-мо, чтобы электрон поглотил квант энергии Е_а, величина кот. =

Е_а =(h*υ₁⁰ – h*υ₀⁰)=h(υ⁰₁-υ⁰₀)

E_б = h*(υ₁²-υ₀⁰)

E_в = h*(υ₂⁰-υ₀⁰)

Е_г= h*(υ₂²-υ₀⁰)

При этом переход г требует самых больших энергетич. затрат, чем все остальные.

Е_а<Е_б<Е_в<Е_г

При поглощении в-вом более короткого излучения –происх. этот переход.

45.Люминисцентный анализ.

-совок-ть методов молекулярн. эмиссион. спектроскопии, основ. на явлении люминисценции. Проводя этот анализ регистрир-т либо собствен. свечение спец-х реагентов – люминофоров, которыми обрабатывают объект исслед-я. Люминисценция – свечение в-ва, возникающ. после поглощения им энергии возбуждения. Т.к. энергия возбуждения м. иметь различн. природу и происхождение, то люмини-цию подразделяют по виду возбуждения на:

1) фотолюминисценция, кот. возбуждается видимым светом.

2) радиолюминисценция, кот. возбуж-ся проникающее радиацией: ренгено-, катодо-, ионо-,α-излучением.

3)электролюминисценция, возбуждается эл. полем.

4) хемилюминисценция, кот. возбуждается при протекании хим. реакций.

Для аналитич. целей использ. фотолюминисценцию.

 

46.Возникновение люминисценции.

Электрон на подуровне υ может перейти на нулевой подуровень своего уровня Е₂, которая характеризуется частотой υ⁰₂. Такие переходы излучением не сопровождаются, т.к. происходит столкновение с молекулами др. вещ-в либо растворителя. При переходе электронов с более высокого подуровня на нулевой уровень Е_о. Линии Е и Ж - энергия Е_излуч.= Е_погл. , υ_излуч.=υ_{поглощ..}Такая люминисценция резонансная. Такие переходы характерны для небольших молекул, которые нах-ся в газообразн. форме. В большинстве случаев электроны переходит с более высокого подуровня без излучения на нулевой подуровень своего уровнения. Напр. с V²₁ на V⁰₁, а затем на Е_0. В таком случае Е_излуч.<Е_погл., υ_излуч.<υ_погл. Таким образом λ _излуч.>λ_{поглащ.,} т.к. часть энергии тратиться на образование тепла. Такое свечение – спонтанная илюминисценция.