Основы теории молекулярных спектров.

Молекулярный спектр – спектры испускания и поглощения эл-магнитн излучения свободными либо слабо связанными молекулами. Это полосы имеют вид совокупных полос в УФ, видимой, ИК и радиоволновой областях спектра.

Положение полос в спектрах испускания и поглощения хар-ся частотами, длинами волн и волновыми числами в их max.

К собственно молекул спектрам относят только спектры, которые связаны с оптическими переходами между электронно-колебат-вращат уровнями энергии молекулы, т.е. они связаны с 3-мя типами внутр движения в молекулах. В молекуле сущ. 3 типа энергии: 1.электронная (Еэл) 2. колебательная (Екол) 3. вращательная (Евр)

Суммарная энергия молекулы равна сумме этих 3х составляющих: Е=Еэл+Екол+Евр

У молекулы не м.б. чисто электронных переходов с уровня на уровень, возможны только электрон. колеб. вращат. переходы (э.к.в.).

Число этих переходов у молекулы значительно больше чем у атомов. Поэтому спектры молекулы сложнее и состоят из большого числа спектральных линий, кот. сливаются в спектральные полосы различной ширины.

Под воздействием электронно-магнитных излучений в молекуле могут происходить э.к.в. переходы поглощения или излучения.

Э.к.в. переходы поглощения соотв. поглощению УФ и видимого диапазонов. Они лежат в основе фото- и спектрофотометр. ан.

Э.к.в. переходы испускания соотв. испусканию этого же диапазона и лежат в основе явления люминесценции и основан на нем флуоресцентного анализа.

 

 

Физические основы фотометрии

При образовании мол-л из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются. При этом внешние атомные орбитали перестраиваются, при этом изменяются их энергетические уровни и образуются молекулярные орбитали. В зав-ти от того, какие атомы участвуют в образовании мол-л, могут образовываться различные по энергетич. уровню молек-ые орбитали типа δ, π.

Мол-лы с δ-связями имеют цилиндрич.симметрию, кот соединяет атомы.

 

Мол-лы, с π-связями имеют симметрию относительно плоскости, кот проходит через центры атомов.

При отсутствии внешн. воздействий мах электронные плотности в δ и π-связях находятся между ядрами. Электронная плоскость мах-ая между ядрами, кот стягивает их. Поэтому эти связи назыв.стягивающими.

При взаимодействии электронных оболочек с их мол-ами их орбитали могут изменятся, а именно мах электронная плотность смещается к наружной стороне ядра. Таким образом увеличивается отталкивающая сила между ядрами. В этом случае образуются разрыхляющие орбитали, кот назыв δ^* и π^*

При помощи электро-магн излучений, УФ и видимого диапазона происходят электронные переходы с одних молек орбиталей на др. Следует отметить что наиб разность энергии имеют переходы с δ на δ^*. Орбитали поэтому в спектре поглощаются. Полоса поглощ-я наблюд в коротковолновой области. Переходы с π-орбтали на π^* происходят при поглощении меньшей, но достат-но высокой энергии, поэтому спектральные линии наблюд в обл-ти среднего УФ.

 

 

Виды спектров в фотометрии.

Графическое изображения распред-я поглощаемой энергии по длинам волн вызывается спектром поглощ вещ-ва. Виды спектров зависят от величин, кот откладываются на О_Х и О_У.

Как правила. На О_Х- длина волны (λ), частоту (ð) либо волновое число (ω), а по О_У откладывается оптич плотность (Д), log Д отражен в % (Т%) либо коэф-т поглощения (ε). Вид этих спектров в зав-ти от системы координат может быть:

В зав-ти от log оптич плотности, это будет выглядеть наоборот.

В зав-ти от коэф-та поглощения могут наблюдаться несколько мах:

Так как поглощаемая энергия приводит не только к изменению электронных, но и колебат. и вращат. состояний поглощаемых молекул, то наблюдаются спектры поглощения. Они предст собой широкие полосы с одним или несколько мах-ми в непрерывной области поглощениями, либо несколькими мах-ми в различных областях, разделенные областями пропускания.

Полосы поглощ-ия в электронном спектре характ-тся длиной волны λ_МАХ и интенс-тью, кот измеряются в этом мах-ме. Положение полосы на шкале длин волн опред-тся разностью энергий состояния до и после перехода. К сожалению проводить качеств. анализ только по спектру поглощ-ия невозможно, потому что полосы поглощ-ия различных химических вещ-в перекрываются и сильно искажаются, а также смещаются под действием растворителя.