Энергетика химических реакций. Химико- термодинамические расчеты

К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Все эти величины представляют собой функции состояния, т. е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энергия системы уменьшается (ΔU<0), то реакция протекает е выделением энергии (экзотермические реакции). Если же внутренняя энергия системы возрастает (ΔU >0), то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции).

Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии ΔU определяется уравнением:

ΔU= Q-А

Согласно закону сохранения энергии, ΔU зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от способа осуществления процесса (реакции). Напротив, Q и А при разных способах осуществления процесса будут различаться: функцией состояния является только разность этих величин, но не каждая из них в отдельности. Функции U, Q и А обычно выражают в джоулях или в килоджоулях.

Если реакция протекает при постоянном объеме (ΔV = 0, изохорный процесс), то работа расширения системы (А = РΔV) равна нулю. Если при этом не совершаются и другие виды работы (например, электрическая), то ΔU = Q_υ, где Q_υ — тепловой эффект реакции (т. е. количество поглощенной системой теплоты), протекающей при постоянном объеме. В случае экзотермической реакции Q_υ < 0, для эндотермической реакции Q_υ > 0.

Химические реакции чаще осуществляются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении Р (ΔР = 0, изобарный процесс). В подобных случаях для характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией Н, которая определяется соотношением:

Н = U + Р Δ V

Как видно, энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия, и поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях.

При постоянстве давления

ΔН = Δ U + Р Δ V

т. е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии (ΔU) и совершенной системой работы расширения (Р Δ V). Если при этом никакие другие виды работы не совершаются, то ΔН = Q_p, где Q_p — тепловой эффект реакции, протекающей при постоянное давлении. Для экзотермической реакции Q_p < О, для эндотермической Q_p > 0.

Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов — при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции. Отнесенные к стандартным условиям изменения соответствующих величин называются стандартными изменениями и их обозначения снабжаются верхним индексом °: ΔU⁰ — стандартное изменение внутренней энергии при химической реакции, ΔН° — стандартное изменение энтальпии при химической реакции (или, короче, стандартная энтальпия реакции).

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества. Эту величину обычно выражают в килоджоулях на моль.

Энтальпия и внутренняя энергия образования простых веществ, согласно приведенному определению, равны нулю. Если элемент образует несколько простых веществ (графит и алмаз, белый и красный фосфор и т. п.), то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой при данных условиях модификации (например, при обычных условиях — графит в случае углерода, О₂ в случае кислорода и т. д.); энтальпия и внутренняя энергия образования этой, наиболее устойчивой модификации принимаются равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. Например, уравнение

РЬО (к.) + СО (г.) = РЬ(к.) + СО₂ (г.); ΔН° = - 64 кДж

означает, что при восстановлении 1 моля РЬО оксидом углерода(II) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Сокращения «к.», «ж.» и «г.» указывают соответственно на кристаллическое, жидкое или газообразное состояние вещества.

Следствием закона сохранения энергии является положение, экспериментально установленное в 1840 г. Г.И.Гессом (закон Гесса) и лежащее в основе термохимических расчетов:

Тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Из закона Гесса следует, в частности, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔН° = —393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения:

С (графит) + 2N₂O (г.) = С0₂ (г.) + 2N₂ (г.); ΔН° = - 557,5 кДж (1)

вычислить теплоту образования N₂O (г.).

Решение. Обозначив искомую величину через х., запишем термохимическое уравнение образования N₂O из простых веществ:

N₂ (г.) + '/₂0₂ (г.) = N₂0 (г.): ΔН° ₁ = х. кДж (2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования С0₂(г.) из простых веществ:

С (графит) + О₂ (г.) = С0₂ (г.); ΔН°₂ = - 393,5 кДж (3)

Из уравнений (2) и (3) можно получить уравнение (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из (3). Имеем:

С (графит) + 2N₂O (г.) = СО₂ (г.) + 2N₂ (г.);

ΔН° =(— 393,5 — 2х) кДж (4)

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим:—393,5—2х= —557,5, откуда

х= 82,0 кДж/моль.

Пример 2. Определить стандартное изменение ΔН° энтальпии реакции горения метана

СН₄ (г.) + 20₂ (г.) = СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.),

зная, что энтальпии образования СО₂(г.), Н₂0(г.) и СН₄(г.) равны соответственно:

—393,5, —241,8 и —74,9 кДж/моль.

Решение. Запишем термохимические уравнения реакций образования СО₂, Н₂О и СН₄:

С (графит) + О₂ (г.) = СО₂ (г.); ΔН°со₂ = -393,5 кДж (1)

Н₂ (г.) + ½ 0₂ (г.) = Н₂0 (г.); ΔН° н₂₀ = - 241,8 кДж (2)

С (графит) + 2Н₂ (г.) = СН₄ (г.); ΔН° _СН4 = - 74,9 кДж (3)

Сложив уравнение (1) с удвоенным уравнением (2) и вычтя из найденной суммы уравнение (3), получим термохимическое уравнение интересующей нас реакции:

СН₄ (г.) + 20₂ (г.) = С0₂ (г.) + 2Н₂0 (г.);

ΔН° = ΔН°со₂ + 2ΔН°н₂₀ - ΔН°сн₄

Используя данные задачи, для искомой величины найдем:

ΔН° = — 393,5 — 241,8 • 2 + 74,9 = — 802,2 кДж

Последний пример иллюстрирует важное следствие закона Гесса, применение которого упрощает многие термохимические расчеты:

Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

При каждом суммировании следует учитывать, в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ.

Пример 3. Пользуясь данными вычислить ΔН° реакции:

2Mg (к.) + СО₂ (г.) = 2MgO (к.) + С (графит)

Решение. По данным табл. стандартные энтальпии образования С0₂ и MgO равны соответственно —393,5 и —601,8 кДж/моль (напомним, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). Отсюда для стандартной энтальпии реакции находим:

ΔН° = 2ΔН°_MgO - ΔН°со₂ = - 601,8 • 2 + 393,5= - 810,1 кДж

Пример 4. Исходя из значений ΔН° реакций

MgO (к.) + 2Н* (води.) = Mg²⁺ (водн.) + Н₂0 (ж.);

ΔН°₁= -145,6 кДж

Н₂О (ж.) = Н+ (водн.) + ОН' (водн.); ΔН°₂ = 57,5 кДж

вычислить значение ΔН°₃ для реакции растворения оксида магния в воде!

MgO (к.) + Н₂О (ж.) = Mg²⁺ (водн.) + 2ОН^-(водн.); ΔН°₃

Сокращение «водн.» обозначает разбавленный водный раствор.

Решение. Согласно закону Гесса, можно записать:

ΔН°з = ΔН°₁ + 2 ΔН°₂

откуда ΔН°₃ = -145,6 + 57,5 • 2 = 30,6 кДж

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов — с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение энтальпии в химической реакции: отрицательный знак ΔН указывает на уменьшение, а положительный — на возрастание энтальпии системы.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию S — величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/(мольК).

Из изложенного ясно, что энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Пример 5. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

NH₄NO₃ (к.) = N₂O (г.) + 2Н₂О (г.) (1)

2Н₂ (г.) + 0₂ (г.) = 2Н₂0 (г.) (2)

2Н₂ (г.)) + 0₂ (г.) = 2Н₂0 (ж.) (3)

Решение. В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ΔS₁ > 0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ΔS ₂ < 0 и ΔS _3< 0. При этом ΔS ₃ имеет более отрицательное значение, чем ΔS₂, так как Sн₂о _(ж.) < S _H2О (г.)

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для ΔН: изменение энтропии системы в результате химической реакции (ΔS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Следует иметь в виду, что в отличие от энтальпии образования энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = Н — TS

где Т — абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях.

Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:

ΔG = Δ Н — TΔS

 

Как и в случае Δ Н и ΔS, изменение энергии Гиббса ΔG в результате химической реакции (или, короче, энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ΔG° образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давлении химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0).

В табл. 2 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков Δ Н и ΔS.

Так, если для какой-либо реакции ΔН < 0 (экзотермическая реакция), a ΔS > 0, то из последнего

Таблица 2