Направленность протекания реакций при разных знаках

Δ Н и ΔS

 

Знак изм. функции	Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции	Пример реакции
∆H	∆S	∆G
-	+	-	Возможно при любых Т	С6Н6 (ж.) + 7,502 (г.) = 6 СО2(г)+3Н2О(г)
+ -	- -	+ ±	Невозможно при любых Т Возможно при достаточно низких Т	N2 (г.) + 202 (г.) = =2NO2 (г.) ЗН2 (г.) + N2 (г.) = = 2ΝН3 (г.)
+	+	±	Возможно при достаточно высоких	N2О4 (г.) = 2N02 (г.)
			высоких Т

уравнения следует, что при всех температурах ΔG < 0; это значит, что реакция может самопроизвольно протекать при любых температурах. Если Δ Н < 0 и ΔS <0, то реакция возможна при условии, что член Δ Н в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член ТΔS; поскольку абсолютное значение члена TΔS с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

При высоких температурах, как видно из табл. 2, наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических реакций.

Пример 6. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А→В практически идет до конца. Определить: а) знак ΔS реакции; б) знак ΔG реакции В→А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В→А при низких температурах.

Решение, а) Самопроизвольное протекание реакции А→В указывает, что ΔG < 0. Поскольку ΔН > 0, то из уравнения ∆G = = ΔН — Т ∆S следует, что ∆S > 0; для обратной реакции В→А ∆S < 0.

б) Для реакции А→В ΔG<0. Следовательно, для обратной
реакции при той же температуре ΔG > 0.

в) Реакция В→А, обратная реакция А→В,—экзотермическая
(ΔН< 0). При низких температурах абсолютное значение члена
Т∆S мало, так что знак ΔG определяется знаком ΔН. Следовательно,
при достаточно низких температурах протекание реакции В→А воз-
можно.

Значения Δ Н, ∆S и ∆G реакции зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от их агрегатного состояния и концентраций. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные измененияэнтальпии ΔН°_т, энтропии ∆S^о_т и энергии Гиббса ΔG^о_т, т.е. такие их изменения, которые происходят, когда все вещества, участвующие в реакции (как исходные, так и образующиеся), находятся в стандартных состояниях; нижний индекс в приведенных обозначениях указывает абсолютную температуру, при которой осуществляется процесс.

Пример 8. Могут ли в стандартных условиях реакции

Cl_s (г.) + 2HI (г.) = I₂ (к.) = I₂ (к.) + 2НС1 (г.) (1)

I₂(к.) + H₂S (г.) = 2HI (г.) + S (к.) (2)

самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К? Как скажется повышение температуры на направлении протекания этих реакций?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи нужно найти значения ∆G^о₂₉₈ для рассматриваемых реакций. В таблице находим значения ∆G^о_обр (в кДж/моль) для HI (1,8), НС1 (—95,2) и H₂S (—33,8). Тогда для реакций (1) и (2) соответственно:

∆G^о₁= 95,2*2—1,8*2 = — 194,0 кДж

∆G^о₂ = 1,8* 2 — (— 33,8) = 37,4 кДж

Отрицательный знак ∆G^о₁ указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1); положительный знак ∆G^о₂ означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆S^о рассматриваемых реакций. В реакции (1) число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, в реакции (2) — возрастает. Отсюда следует, что ∆S^о₁ < 0 и ∆S^о₂ > 0, т. е. в уравнении ΔG^о = ΔН^о — TΔS^о член— TΔS^о для реакции (1) положителен, а для реакции (2) — отрицателен. Следовательно, с возрастанием множителя Т (повышение температуры) значение ∆G^о₁ будет возрастать (т. е. становиться менее отрицательным), а ∆G^о₂ — уменьшаться (становиться менее положительным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию реакции (1) и благоприятствовать протеканию реакции (2) в прямом направлении.

Адачи

35. При соединении 2,1г железа с серой выделилось 3,77кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.

36. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4л гремучего газа, взятого при нормальных условиях.

37. Определить стандартную энтальпию (ΔН°₂₉₈) образования РН_3, исходя из уравнения:

2РН₃ (г.) + 4О₂ (г.) = Р₂0₅ (к.) + ЗН₂О (ж.); ΔН ° = -2360 кДж

38. Исходя из теплового эффекта реакции

ЗСаО (к.) + Р₂О₅ (к.) = Са₃(РО₄)₂ (к.); ΔН ° = — 739 кДж

определить ΔН^о ₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

39. Исходя из уравнения реакции

СН₃ОН (ж.) + ³/2 О₂ (г.) = С0₂ (г.) + Н₂О (ж.); ΔН ° = — 726,5 кДж

вычислить ΔН°₂₉₈ образования метилового спирта.

40. При восстановлении 12,7г оксида меди(II) углем (с образованием СО) поглощается 8,24кДж.Определить ΔН°₂₉₈ образования СиО.

41. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226кДж. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные).

42. Водяной газ представляет собой смесь равных
объемов водорода и оксида углерода(II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112л водяного газа, взятого при нормальных условиях.

43. Сожжены с образованием Н₂О(г)равные объемы водорода и ацетилена, взятых при одинаковых условиях. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз?

44. Определить ΔН°₂₉₈ реакции ЗС₂Н₂(г.)=С₆Н₆(ж.),если ΔН°₂₉₈ реакции сгорания ацетилена с образованием С0₂(г.) и Н₂О(ж.) равно —1300 кДж/моль,ΔН°₂₉₈образования бензола (ж.) составляет 82,9 кДж/моль.

45. Определить ΔН°₂₉₈ образования этилена, используя следующие данные:

С₂Н₄ (г.) + 30₂ (г.) = 2С0₂ (г.) + 2Н₂0 ΔН °=-1323кДж

С (графит) + О₂ (г.) = СО₂ (г.); ΔН °=-393,5кДж

Н₂(г)+1/2О₂(г)=Н₂О(г) ΔН °=-241,8кДж

46. Сравнить ΔН°₂₉₈ реакции восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:

а) Fe₂O₃ (к.) + Н₂ (г.) = 2 Fe (к.) + ЗН₂О (г.)

б) Fe₂O₃ (к.) + ЗС (графит) =2Fe (к.) + ЗСО (г.)

в) Fe₂O₃ (к.) + ЗСО (г.) = 2Fe (к.) + ЗСО₂ (г.)

47. Найти массу метана, при полном сгорании которого (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100г водыот 20 до 30 °С. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/(моль*К).

48. Вычислить ΔН°₂₉₈ образования MgCO₃(к.) при 298 К, пользуясь следующими данными:

С (графит) + О₂ (г.) = СО₂ (г.); ΔН°₂₉₈ = — 393,5 кДж

2Mg (к.) + О₂ = 2MgO (к.); ΔН°₂₉₈ = - 1203,6 кДж

MgO (к.) + С0₂ (г.) = MgC0₃ (к.); ΔН°₂₉₈ = - 1 17,7 кДж

 

49. Вычислить ΔН°₂₉₈ реакций:

д) 2 Li (к.) + 2Н₂О (ж.) = 2Li⁺ (водн.) + 2ОН" (водн.) + Н₂ (г.)

б) 2Na (к.),+ 2Н₂О (ж.) = 2Na⁺ (водн.) + 2ОН' (водн.) + Н₂ (г.)

Стандартные энтальпии образования Li+ (водн.), Na+ (водн) и ОН- (водн.) принять соответственно равными —278,5, —239,7 и —228,9 кДж/моль.

50. Вычислить значение ΔН°₂₉₈ для протекающих в организме реакций превращения глюкозы:

a) C₆H₁₂O₆ (к.) = 2С₂Н₅ОН (ж.) + 2СО₂ (г.)

б) С₆Н₁₂О₆ (к.) + 60₂ (г.) = 6СО₂ (г.) + 6Н₂О (ж.)

Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии?

51. Зависит ли значение ΔН° реакции от присутствия в системе катализаторов? Ответ обосновать.

52. Объяснить, почему процессы растворения веществ в воде могут самопроизвольно протекать не только с экзотермическим (ΔН°<0), но и с эндотермическим (ΔН° >0) эффектом.

53. Не производя вычислений, установить знак ∆S⁰ следующих процессов:

а) 2NH₃ (г.) = N₂ (г.) + ЗН₂ (г.)

б) С0₂ (к.) = С0₂ (г.)

в) 2NO (г.) + О₂ (г.) = 2NO₂ (г.)

г) 2H₂S (г.) + ЗО₂ (г.) = 2Н₂0 (ж.) + 2SO₂ (г.)

д)2СН₃0Н (г) + 30₂(г.) = 4Н₂О (г.)+ 2CO_{2 (}г.)

54. Определить знак изменения энтропии для реакции: 2А₂(г.) +В₂(г.) =2А₂В(ж.). Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

55. Указать знаки ΔН, ΔS и ∆G для следующих процессов а) расширение идеального газа в вакуум; б) испарение воды при 100°С и парциальном давлении паров воды 101,325 кПа (760мм рт. ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.

56. Определить знаки ΔН°, ∆S° и ∆G° для реакции
АВ(к.) + В₂(г.) = АВ₃(к.), протекающей при 298К в прямом направлении. Будет ли ∆G° возрастать или убывать с ростом температуры?

57. Почему при низких температурах критерием,
определяющим направление самопроизвольного протекания реакции, может служить знак ΔН, а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак ∆S?

58. Рассчитать значения ∆G^о₂₉₈ следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25 °С':

а) NiO (к.) + РЬ (к). = Ni (к.) + РЬО (к.)

б) РЬ (к.) + СиО (к.) = РЬО (к.) + Си (к.)

в) 8А1 (к). + 3Fe₃O₄ (к.) = 9Fe (к.) + 4А1₂О₃ (к.)

59. Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25 °С реакция

Си (к.) + ZnO (к.) = СиО (к.) + Zn (к.) невозможна.

60. Установить, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях при25°С:

а) N₂ (г.) + 1/₂0₂ (г.) = N₂0 (г.)

б) 4НС1 (г.) + 0₂ (г.) = 2С1₂ (г.) + 2Н₂О (ж.)

в) Fe₂O₃ (к.) + ЗСО (г.) = 2Fe (к.) + ЗСО₂ (г.)

61. Вычислить ∆G° для реакции:

СаСОз (к.) = СаО (к.) + СО₂ (г.)

при 25, 500 и 1500°С: Зависимостью ΔН ° и ∆S" от температуры пренебречь. Построить график зависимости ∆G° от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

62. Вычислить значения ∆G₂₉₈ следующих реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeO (к.) + 1/2С (графит) = Fe (к.) + '/₂СО₂ (г.).

б) FeO (к.) + С (графит) = Fe (к.) + СО (г.)

в) FeO (к.) + СО (г.) = Fe (к.) + СО₂ (г.)

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

63. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: СаО, FeO, CuO,РЬО, Fe₂O₃, Cr₂O₃?

64. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К: СаО, ZnO, SnO_2,NiO, A1₂O₃?

65. Указать какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут в стандартных условиях протекать самопроизвольно:

а) 2N₂ (г.) + 0₂ (г.) = 2N₂0 (г.);ΔН ° ₂₉₈> О

б) N₂ (г.) + 0₂ (г.) = 2NO (г.); ΔН ° ₂₉₈> О

в) 2NO (г.) + О₂ (г.) = 2NO₂ (к.); ΔН ° ₂₉₈ < О

г) N0 (г.) + N0₂(г.) = N₂0₃ (к.); ΔН ° ₂₉₈ < О

д) N₂ (г.) + 20₂ (г.) = 2N0₂ (г.); ΔН ° ₂₉₈ > О