Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Теплотворная способность топлива и пищиСодержание книги Поиск на нашем сайте
Наиболее распространенными химическими реакциями, используемыми для получения теплоты, являются реакции горения. Энергия, выделяемая при сгорании топлива или пищи, называется теплотворной способностью или калорийностью топлива и измеряется в кДж/кг. Калорийность пищевых продуктов В процессе пищеварения пища перерабатывается с образованием глюкозы, жира и других веществ, при окислении которых выделяется энергия. В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы С6Н12О6. Глюкоза растворима в крови и переносится потоком крови к клеткам организма, где реагирует с кислородом в несколько стадий, превращаясь в конечном итоге в СО2 и Н2О с выделением энергии: С6Н12О6(р) + 6О2(г) ––> 6СО2(г) + 6Н2О(ж)+ Q D Н °298 хр = [6D H °298обр (H2O) + 6D H °298 обр (CO2)] – [D H °298 обр(C6H12O6)] = - 2816 кДж Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 1 моль глюкозы, т.е. на 1моль ∙ 180 г/моль = 180 г. Изменение энтальпии при окислении 1кг глюкозы определяется из соотношения: 0,18 кг глюкозы – 2816 кДж 1 кг глюкозы – Х кДж Отсюда калорийность глюкозы составляет D Н °298 = 15644 кДж/кг или 15,644 кДж/г. Разложение углеводов происходит быстро, поэтому их энергия сразу же поступает в организм. Из-за быстрого окисления и высокой растворимости углеводов в организме запасается их небольшое количество и по этой причине они не могут быть долговременными источниками энергии. Жиры также окисляются до СО2 и Н2О. Например, сгорание типичного жира стеарина С57Н110О6 происходит по уравнению С57Н110О6(тв) + 163/2 О2(г) = 57СО2(г) + 55 Н2О(ж) + 37760 кДж, Молекулярный вес стеарина равен 890 г. Отсюда калорийность жира составляет 37760: 890 = 42,426 кДж/г или 42426 кДж/кг. Сгорание жиров по калорийности сравнимо со сгоранием бензина, калорийность которого в зависимости от его сорта (марки 76, 92, 95) колеблется в пределах 42000 - 48000 кДж/кг. Существуют 2 причины, по которым жиры оказываются более удобными для хранения энергии в организме человека: жиры выделяют больше энергии в расчете на 1 г, и они нерастворимы в воде, что позволяет им накапливаться. В среднем взрослому человеку требуется около 6300 кДж/сутки, если он находится в покое и теплом помещении. При выполнении работы эта цифра возрастает до 10000 – 13000 кДж/сутки. С точки зрения 1-го закона термодинамики нет никаких препятствий тому, что весь тепловой эффект химической реакции, например, горения угля или газа был бы превращен в паровой машине в работу. Весь опыт человечества показывает, что только часть тепловой энергии Q может быть превращена в работу A. Отношение η = Q / А называется КПД (коэффициент полезного действия), который всегда меньше единицы η < 1. Влияние температуры и давления на величину тепловых эффектов
В большинстве случаев температура и давление, при которых протекает реакция, отличаются от стандартных. Опыт показывает, что энтальпия и внутренняя энергия зависят от температуры и давления, но изменения D Н и ∆ U, а следовательно, и соответствующие тепловые эффекты реакций, мало меняются с температурой. Так, например, если реакция С(графит) + СО2 (г) = 2СО (г)
протекает при 500 К, то D Н 0500хр = 174,3 кДж, а при 1500 К D Н 01500хр =165,9 кДж, то есть изменение температуры на 1000о вызывает изменение D Н всего на 4,8 %. Изменение давления также мало сказывается на изменении D Н. Так, для реакции синтеза аммиака N2(г) + 3 H2(г) = 2NH3(г) повышение давления от 1 до 500 атм приводит к уменьшению D Н также на 5 %. По этой причине в прикидочных технических расчетах влиянием температуры и давления на D Н хр обычно пренебрегают. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответов на вопросы о направлении и глубине протекания реакции; будет ли реакция протекать самопроизвольно или для её осуществления необходимо подвести энергию извне. Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. Более того, за счет протекания самопроизвольных процессов может быть получена полезная работа: падающая вода может вращать турбину; расширяющиеся за счет высоких температур продукты горения бензина (соляра) в камере двигателя внутреннего сгорания приводят поршень в движение и далее через трансмиссию вращают колеса автомобиля или тепловоза. Второй закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс. Самопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приходят к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен. Суть обобщенных формулировок второго закона заключается в следующем: если некая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А < Q. Таким образом, можно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия рассеивается в окружающем пространстве в виде теплоты. U = X + Y. (10) Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.
ЭНТРОПИЯ. Состояние системы характеризуют непосредственно измеряемыми свойствами вещества: давлением, плотностью, объемом, температурой и т.д. Эти величины характеризуют средние свойства большого числа частиц (молекул и атомов), то есть макросостояние вещества. Если указываются мгновенные характеристики каждой частицы или элементарного объема вещества, т.е. определяются местоположение и скорость перемещения частицы, давление, температура, плотность, вязкость и т.д. в данном элементарном объеме, то эти параметры характеризуют микросостояние вещества. Любой системе в данный момент времени соответствует множество микросостояний, которые реализуются во множестве элементарных объемов системы и которые меняются в каждый последующий момент времени. В любом элементарном объеме все время меняются температура, давление, плотность, вязкость и т.д., что в жидкостях и газах связано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). Если в микрообъеме частицы сталкиваются, то в нем повышаются давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаются в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. В твердых телах микросостояния меняются из-за тепловых колебаний атомов или молекул в узлах кристаллической решетки. Появление того или иного конкретного микросостояния или их комбинаций в системе заранее предсказать невозможно, и по этой причине появление той или иной комбинации микросостояний можно охарактеризовать только с позиций теории вероятности. Например, равномерное распределение молекул газа по всему объему более вероятно, чем скопление всех частиц в одной части сосуда. Переход от второго расположения молекул к первому является переходом от маловероятного состояния к более вероятному. Частицам всегда присуще стремление смещаться, рассеиваться, диффундировать, т.е. приходить в более хаотичное состояние. Если привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга и при этом неупорядоченность системы увеличится. Расширение газа, испарение жидкости, растворение твердого вещества и другие самопроизвольные процессы практически всегда сопровождаются ростом неупорядоченности системы. В этих процессах конечное состояние всегда более вероятно, чем начальное. Таким образом, чем большее число микросостояний приводит к данному макросостоянию, тем более вероятно появление этого макросостояния. Число микросостояний, посредством которых данное макросостояние вещества может осуществляться, называется термодинамической вероятностью его состояния (W); другими словами, W – это число способов реализации данного состояния. Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем система более упорядочена, численные значения W малы и больше вероятность появления данного макросостояния. Например, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей) при температурах, близких к 0 К, мы имеем одну, не меняющуюся со временем, комбинацию микросостояний (W = 1). Картина статична, атомы в решетке не колеблются и не вращаются. Если система состоит всего из 10 частиц, то согласно расчетам W @ 104 (число возможных перестановок частиц). В обычных условиях мы имеем дело с огромным числом молекул (например, в 1 моле любого вещества содержится 6,02∙1023 частиц), а следовательно, число возможных микросостояний колоссально. Это связано с тем, что во всех элементарных объемах системы (вещества) постоянно меняются координаты и импульсы частиц, а следовательно, в каждом микрообъеме постоянно меняются давление, вязкость, плотность, температура и другие параметры. Действительно, если в элементарном объеме импульс частиц направлен в центр объема (частицы сталкиваются), то в этом случае локально возрастают давление, температура и плотность вещества, а в примыкающих объемах, где будет наблюдаться разрежение, наоборот, давление, температура и плотность вещества падают. Все эти параметры постоянно меняются в каждый последующий момент времени. Таким образом, число возможных комбинаций различных микростояний в системе, приводящих к появлению данного макросостояния, может изменяться в очень широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞). Охарактеризовать термодинамическую вероятность состояния вещества W с помощью таких больших чисел практически невозможно. По этой причине за меру неупорядоченности системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией: S = R ∙ ln W (Дж/моль∙К) (11) Здесь R – газовая постоянная, W – число возможных микростояний системы, приводящих к появлению данного макросостояния. Таким образом, энтропия вещества характеризует степень неупорядоченности системы и пропорциональна логарифму вероятности W нахождения вещества в этом состоянии. Энтропия данного вещества всегда возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении связей между атомами и при их разрыве. Наоборот, упрочнение связей, охлаждение вещества, отвердевание, конденсация, сжатие - все эти процессы связаны с увеличением упорядоченности, а значит с уменьшением энтропии. Энтропия возрастает с усложнением однотипных молекул, например: S (газ) S 2 (газ) S °298, Дж/моль∙К 168 228
UC12 UC13 UC14 UC15 S °298, Дж/моль∙К 79 150 198 213 NO NO2 N2O3 N2O5 S °298, Дж/моль∙К 211 240 307 356 Химические реакции, связанные с увеличением объема, сопровождаются возрастанием энтропии: СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) ∆ S >0, ∆ n >0; С(гр) + О2(г) = СО2(г) ∆ S ≈ 0, ∆ n ≈ 0; MgO(к) + СО2(г) = MgCO3(к) D S <0, ∆ n <0. Здесь ∆ n – изменение числа молей газообразных веществ, которые вносят наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции. Чаще всего мы имеем дело с тремя агрегатными состояниями веществ. Для большинства веществ с ростом температуры характерны переходы: ТВ → ЖИДК → ГАЗ (вода, металлы, большинство металлоидов). Для них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).
S, Дж/моль∙К газ Жидк тв 0 Т пл Т исп Т, К Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ Для некоторых веществ промежуточное жидкое состояние отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу. Этот процесс называется сублимацией. Такие переходы наблюдаются для J2(тв) → 2J(газ); S(тв) → S(газ). Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно рис. 3. S, Дж/моль.К газ тв 0 Т исп Т, К Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, наблюдается равновесие между двумя агрегатными состояниями вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. При равновесии энергия Гиббса (см.ниже) ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно ∆ S фп = ∆ Н ф.п./ T фп (р = const). (12)
Энтропия проявляет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состоящей из двух частей, энтропия равна сумме энтропий ее составных частей:
S = S 1 + S 2 = R ln W 1 + R ln W 2 = R ln(W 1 W 2). (13)
Изменение энтропии для реакции аА + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению (например, для стандартных условий): ∆ S 0 298хр = [с S 0 298(С) + д S 0 298(Д)] – [а S 0 298(А) + в S 0 298(В)] (14) или D S 0 298хр = S (n i S 0 298)прод - S (n i S 0298)исх. (15) ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (Постулат Планка)
В 1911 г. М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию. Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 0С равно ∆ S = S °298 – S 0. (16) но S 0 = 0 и поэтому энтропия веществ при стандартных условиях в таблицах показана не как ∆ S, а как S о298 .
|
|||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-12; просмотров: 412; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.147.63.0 (0.009 с.) |