Нижегородский государственный технический

Нижегородский государственный технический

университет им. Р.Е. Алексеева

Кафедра "Общая и неорганическая химия"

Элементы химической термодинамики в курсе общей химии

 

Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей

Нижний Новгород 2010

Составители: В.И.Наумов, Ж.В. Мацулевич, Г.А. Паничева,

Т.В. Сазонтьева

УДК 54 (07)

 

Элементы химической термодинамики в курсе общей химии: метод. указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу общей химии для студентов химических и нехимических специальностей/ НГТУ; сост.: В.И.Наумов, Ж.В. Мацулевич и др. Н.Новгород, 2010. 49 с.

Предложены основные теоретические вопросы и задачи для домашних и практических занятий, а также описание лабораторных работ по теме " ТЕРМОХИМИЯ".

Научный редактор Л.Н.Четырбок

Редактор Э.Б. Абросимова

 

Подп. к печ.01.07.2010 Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная.

Печ.л.3,25. Уч.-изд.л.2,8.Тираж 2000 экз. Заказ.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603950, Н.Новгород, ул. Минина, 24.

© Нижегородский государственный технический университет, 2010

 

 

Теоретическая часть

Принято различать общую, техническую и химическую термодинамику.

Общая термодинамика изучает наиболее общие законы превращения энергии.

Техническая термодинамика рассматривает взаимопревращения теплоты и механической работы, происходящие в тепловых машинах.

Химическая термодинамика изучает: 1. Переходы химической энергии в тепловую, электрическую, световую и обратно, а также устанавливает количественные законы этих переходов.

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

 

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Объектом изучения термодинамики является система.

Термодинамическая система – это часть пространства, заполненная веществом или веществами, находящимися между собой во взаимодействии, фактически или мысленно обособленная от окружающей среды.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом и энергией.

Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенные от остальных частей системы поверхностью раздела, называется фазой.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными или однофазными. Например, в системе Н_2(г) + I_2(г) = 2HI_(г) все

вещества находятся в газообразном состоянии и между ними отсутствует поверхность раздела.

Системы, содержащие несколько фаз, называются гетерогенными. Например, в системе СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к) имеются три фазы, отделенные друг от друга поверхностями раздела.

Энергия – это способность системы к совершению работы или переносу тепла. Это общая качественная мера движения и взаимодействия материи.

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит перенос энергии за счет теплопроводности и излучения.

Перенос энергии за счет теплопроводности совершается путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел или сред (кристалл-кристалл, кристалл-жидкость, кристалл-газ, жидкость-газ).

Перенос энергии за счет излучения осуществляется путем облучения тела квантами света любого диапазона длин волн. Энергия квантов передается поверхностным атомам или молекулам облучаемого кристалла, жидкой или газовой сред, в результате чего энергия этих атомов или молекул повышается и далее, более глубоко лежащим атомам, энергия передается либо за счет облучения вторичными квантами света, генерирующимися в процессе перехода атома из возбужденного состояния в основное, либо за счет теплопроводности соприкасающихся атомов или молекул.

И в первом и втором случаях мерой энергии, передаваемой за счет неупорядоченного движения частиц, является теплота.

Во вторую группу включаются различные формы движения, общей чертой которых является направленное перемещение масс, охватывающих очень большое число молекул, под действием каких-либо сил. Сюда следует отнести: поднятие тел в поле тяготения, перенос некоторого количества электричества за счет разности потенциалов через обмотки электродвигателя, который с помощью дополнительных устройств перемещает (поднимает) грузы, вращает колеса автомобиля, гребной винт судна и т.д. К этой же категории следует отнести расширение газа в

 

двигателе внутреннего сгорания или паровой машине, который давит на поршень, перемещает его и совершает работу.

Общей мерой передаваемого таким способом движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц. Работа всегда связана с перемещением масс против действия некоторых сил и является одной из форм передачи энергии в ходе процесса.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одной части материи к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс и характеризуют только этот процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют.

Функция состояния - это функция, изменение которой не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояний системы.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок, из которых наиболее распространенными являются: 1. Энергия не создается из ничего и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую; 2. В любом процессе тепло, поглощенное системой, идет на увеличение внутренней энергии и на совершение работы.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем, или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы Δ U.

Рассмотрим первое начало термодинамики на примере работы паровой машины.

 

 

 

Пар

F

∆ X

Жидк.

Q

Здесь Q – подводимоек паровому котлу тепло, которое расходуется на увеличение теплосодержания жидкости и на ее испарение.

Генерируемый в котле пар давит на поршень и перемещает его на расстояние ∆ X, увеличивая при этом объем рабочей камеры паровой машины на величинуD V = ∆ X × S. Здесь S – площадь поршня. Так, с помощью поршня совершается работа против внешних сил F.

Таким образом, тепло, подводимое к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы. В математической форме первый закон термодинамики можно записать в виде ур. 1.

Q = D U + A. (1)

Здесь А = р D V, р – давление, создаваемое паром в рабочей камере паровой машины, а D V – изменение ее объема.

Рассмотрим первое начало термодинамики в приложении к различным условиям (мы будем рассматривать простейший случай – паровую машину).

Изохорный процесс. (V = const; Δ V = 0). Объем рабочей камеры машины в этом случае не меняется – поршень застопорен.

Поскольку работа расширения равна произведению давления на изменение объема р D V, а D V = 0, то для изохорного процесса получаем:

D U = Q_V. (2)

 

Как видно, в изохорных условиях (V = const) все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: А = 0; Q_V = ∆ U.

Изобарный процесс. (P = const). Большинство химических процессов протекает при р = const, то есть в открытых сосудах, например в колбах, пробирках, открытых реакторах и ваннах, причем чаще всего при р = 1 атм.

Тогда подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа:

Q_p = U ₂ – U ₁ + р (V ₂ - V ₁) или Q_p = U ₂ – U ₁ + А.

Это уравнение можно переписать в форме

Q_p = (U ₂ + рV ₂) - (U ₁ + рV ₁); (3)

Q_p = ∆ H = ∆ U + р D V.

 

Из уравнения (3) следует, что подводимая в изобарных условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется энтальпией, или - энергией расширенной системы:

 

H = U + рV (кДж/моль). (4)

 

Таким образом, изменение энтальпии – это теплота, подведенная к системе при изобарном процессе (Q_p = ∆ H), которая расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, зависит от природы, физического состояния и от количества вещества.

Условно считается, что энтальпии образования (про энтальпии образования веществ смотри ниже) простых газов, простых твердых и жидких веществ в одной из наиболее устойчивых аллотропных модификаций в стандартных условиях равны нулю. Например ∆ Н °₂₉₈ образования:

С (графит) - (0 кДж/моль); алмаз - (1,828 кДж/моль);

Sn (белое) - (0 кДж/моль); Sn (серое) - (-2,1 кДж/моль);

Р (красный) - (-17,6 кДж/моль); Р (белый) - (0 кДж/моль);

S (ромб) - (0 кДж/моль); S (моноклинич) - (0,38 кДж/моль);

 

 

Закон Гесса

При химических реакциях имеют место качественные изменения в системе - исчезают одни вещества и образуются другие. При этом происходит изменение внутренней энергии системы, которое может проявиться в виде теплоты или в виде работы. Работа расширения при химических процессах большей частью мала, а теплота может быть значительной, например, при сжигании газа или угля, при растворении концентрированной H₂SO₄ в воде, когда раствор быстро достигает точки кипения и т.д.

Практически каждый химический процесс сопровождается выделением или поглощением теплоты.

Изучением теплот химических реакций занимается определенный раздел химии - термохимия.

Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Химические уравнения, в которых наряду с химическими формулами веществ указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими. Обычно термохимические уравнения, если это специально не оговорено, содержат тепловые эффекты реакций при постоянном давлении ∆ H, а поскольку величина значений ∆ H зависит от того, в каком агрегатном состоянии взяты реагенты, в термохимических уравнениях указывают их состояние буквами: (к) – кристаллическое или (тв) - твердое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное. Кроме того, указывают модификацию вещества, например, С (графит), S (монокл) и т.п. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние вещества очевидно.

Например, термохимическую реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде

Н_2(г) + 1/2 О_2(г) ––> Н₂О_(ж), ± ∆ H.

Тепловой эффект относят к числу молей веществ, участвующих в реакции, в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами.

Для данной реакции тепловой эффект ∆ H (кДж) рассчитывают на 1 моль (2 г) водорода, 1/2 моль (16 г) кислорода или 1 моль (18 г) воды.

Взаимосвязь между ∆ H и ∆ U. Сопоставление уравнений Q_p = ∆ H и Q_p = D U + р D V показывает, что разность между ∆ H и D U определяется величиной работы расширения (сжатия):

∆ H - D U = р D V.

Если в реакции участвуют вещества, находящиеся только в конденсированном состоянии (твердом или жидком), р D V – мало и ∆ H @ D U.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, а изменение числа молей этих веществ в ходе процесса равно ∆ n, то, заменяя р D V на ∆ nRT, получим

∆ H - D U = ∆ nRT,

где ∆ n – изменение числа моль газообразных веществ.

С₂Н_{2 (г)}+ 5\2О_{2 (г)} = Н₂О_(ж) + 2 СО_2(г) ∆ n = - 1,5 моль;

Cu_(кр)+4HNO_3(р) = 2NO_2(г) + Cu(NO₃)_2(кр) +2 H₂O_(ж) ∆ n = + 2,0 моль;

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} = 2 NH_3(г) ∆ n = - 2,0 моль.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, но число их молей в процессе не меняется (∆ n = 0), то ∆ H = D U.

Стандартная энтальпия образования вещества – это энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 298 К и р = 10⁵ Па (или 1 атм.).

Как указывалось, энтальпии образования простых веществ в наиболее устойчивых аллотропных формах принимаются равными нулю.

Рассмотрим энтальпии следующих реакций:

½ Н_2(г) + ½ I_{2 (тв)} = HI _(г) ∆ H ⁰₂₉₈ = 26,04 кДж

Н_2(г) + I_{2 (тв)} = 2HI _(г) ∆ H ⁰₂₉₈ = 52,08 кДж

Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль HI_(г) (∆ H ⁰_{298 обр HI}), так как здесь водород и йод взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях.

Во втором случае происходит образование двух молей HI, поэтому энтальпия этой реакции соответствует 2 (∆ H ⁰_{298 обр HI}).

 

 

Рассмотрим следующие процессы:

Са _(к) + 3/2 О_2(г) + С_{(графит)} = СаСО_3(к)

СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к)

Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль СаСО_3(к) (∆ H °_{298 обр СаСО3}), так как здесь кальций и кислород взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях при стандартных условиях и являются простыми веществами.

Энтальпия второй реакции не равна энтальпии образования, так как в данном случае образование 1 моль СаСО₃ идет из сложных веществ СаО_(к) и СО_2(г).

Энтальпия сгорания вещества – энтальпия реакции окисления 1 моль вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов и Н₂О_(ж).

Например, тепловой эффект реакции:

С₂Н_2(г) + 5/2О_2(г) = 2 СО_2(г) + Н₂О_(ж)

соответствует энтальпии сгорания ∆ H ⁰сгор 1 моль ацетилена.

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики.

Формулировка закона гласит: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы, начального и конечного состояния веществ и не зависит от пути реакции.

Это значит, что если из данных веществ можно получить определенные продукты, проводя реакцию различными способами (различными путями), то, независимо от выбранного способа, тепловой эффект реакции будет одним и тем же.

Отсюда следует, что тепловой эффект химической реакции равен сумме тепловых эффектов всех ее промежуточных стадий.

С помощью закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые недоступны для непосредственного измерения в калориметре (прибор для измерения тепловых эффектов). Например, теплоту образования СО из углерода и кислорода непосредственно измерить невозможно, так как часть углерода будет окисляться до СО₂. D Н ⁰_{298 хр} можно рассчитать по закону Гесса из следующих опытных данных:

С _{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г) D Н ⁰_хр = -395 кДж;

СО _(г) + ½ О_2(г) = СО_2(г) D Н ⁰_хр = -284 кДж.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

С _{(графит)} + ½ О_2(г) = СО_(г) D Н ⁰_хр = -111 кДж.

Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими.

Для определения энтальпий реакций пользуются 1-м и 2-м следствиями закона Гесса:

1-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.

 

D Н ⁰ _{298 хр} = S (n _iD Н ^º_{298 обр})_прод - S (n _iD Н ^°_298обр)_исх. (5)

 

Рассчитаем изменение энтальпии в ходе реакции при р = const.:

Cu_(кр) + 4HNO_3(р) = 2NO_2(г) + Cu(NO₃)_2(кр) + 2 H₂O_(ж)

D Н ⁰_{298 обр}

кДж/моль 0 -174 33 -305,3 -286

D Н ⁰_{298 хр}= å(D Н ^°_{298 обр} )_прод - å(D Н ^°_{298 обр}) _исх = [2×33 + (-305) + 2(-286)] –

[4(-174) + 0] = -115 кДж

Видно, что D Н ^°_{298 хр} отрицательна (реакция экзотермическая), идет с выделением тепла и при этом внутренняя энергия системы убывает (рис.1).

Δ Н, Эндотермический процесс

кДж/ моль ∆ H >0

Δ Н _конеч

Δ Н _исх

Экзотермический процесс

∆ H < 0

Δ Н _конеч

Координата реакции Х

Рис.1. Энергетические диаграммы экзотермических и эндотермических реакций

2-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.

D Н ⁰ _298хр = S (n _iD Н ⁰ _298сгор)_исх - S (n _iD Н ⁰ _298сгор)_прод. (6)

 

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответов на вопросы о направлении и глубине протекания реакции; будет ли реакция протекать самопроизвольно или для её осуществления необходимо подвести энергию извне.

Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. Более того, за счет протекания самопроизвольных процессов может быть получена полезная работа: падающая вода может вращать турбину; расширяющиеся за счет высоких температур продукты горения бензина (соляра) в камере двигателя внутреннего сгорания приводят поршень в движение и далее через трансмиссию вращают колеса автомобиля или тепловоза.

Второй закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс.

Самопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приходят к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен.

Суть обобщенных формулировок второго закона заключается в следующем: если некая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А < Q.

Таким образом, можно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия рассеивается в окружающем пространстве в виде теплоты.

U = X + Y. (10)

Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

 

ЭНТРОПИЯ. Состояние системы характеризуют непосредственно измеряемыми свойствами вещества: давлением, плотностью, объемом, температурой и т.д. Эти величины характеризуют средние свойства большого числа частиц (молекул и атомов), то есть макросостояние вещества.

Если указываются мгновенные характеристики каждой частицы или элементарного объема вещества, т.е. определяются местоположение и скорость перемещения частицы, давление, температура, плотность, вязкость и т.д. в данном элементарном объеме, то эти параметры характеризуют микросостояние вещества.

Любой системе в данный момент времени соответствует множество микросостояний, которые реализуются во множестве элементарных объемов системы и которые меняются в каждый последующий момент времени. В любом элементарном объеме все время меняются температура, давление, плотность, вязкость и т.д., что в жидкостях и газах связано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). Если в микрообъеме частицы сталкиваются, то в нем повышаются давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаются в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. В твердых телах микросостояния меняются из-за тепловых колебаний атомов или молекул в узлах кристаллической решетки.

Появление того или иного конкретного микросостояния или их комбинаций в системе заранее предсказать невозможно, и по этой причине появление той или иной комбинации микросостояний можно охарактеризовать только с позиций теории вероятности.

Например, равномерное распределение молекул газа по всему объему более вероятно, чем скопление всех частиц в одной части сосуда. Переход от второго расположения молекул к первому является переходом от маловероятного состояния к более вероятному.

Частицам всегда присуще стремление смещаться, рассеиваться, диффундировать, т.е. приходить в более хаотичное состояние. Если привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга и при этом неупорядоченность системы увеличится.

Расширение газа, испарение жидкости, растворение твердого вещества и другие самопроизвольные процессы практически всегда сопровождаются ростом неупорядоченности системы. В этих процессах конечное состояние всегда более вероятно, чем начальное.

Таким образом, чем большее число микросостояний приводит к данному макросостоянию, тем более вероятно появление этого макросостояния.

Число микросостояний, посредством которых данное макросостояние вещества может осуществляться, называется термодинамической вероятностью его состояния (W); другими словами, W – это число способов реализации данного состояния.

Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем система более упорядочена, численные значения W малы и больше вероятность появления данного макросостояния.

Например, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей) при температурах, близких к 0 К, мы имеем одну, не меняющуюся со временем, комбинацию микросостояний (W = 1). Картина статична, атомы в решетке не колеблются и не вращаются.

Если система состоит всего из 10 частиц, то согласно расчетам W @ 10⁴ (число возможных перестановок частиц).

В обычных условиях мы имеем дело с огромным числом молекул (например, в 1 моле любого вещества содержится 6,02∙10²³ частиц), а следовательно, число возможных микросостояний колоссально. Это связано с тем, что во всех элементарных объемах системы (вещества) постоянно меняются координаты и импульсы

частиц, а следовательно, в каждом микрообъеме постоянно меняются давление, вязкость, плотность, температура и другие параметры. Действительно, если в элементарном объеме импульс частиц направлен в центр объема (частицы сталкиваются), то в этом случае локально возрастают давление, температура и плотность вещества, а в примыкающих объемах, где будет наблюдаться разрежение, наоборот, давление, температура и плотность вещества падают. Все эти параметры постоянно меняются в каждый последующий момент времени.

Таким образом, число возможных комбинаций различных микростояний в системе, приводящих к появлению данного макросостояния, может изменяться в очень широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞).

Охарактеризовать термодинамическую вероятность состояния вещества W с помощью таких больших чисел практически невозможно.

По этой причине за меру неупорядоченности системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией:

S = R ∙ ln W (Дж/моль∙К) (11)

Здесь R – газовая постоянная, W – число возможных микростояний системы, приводящих к появлению данного макросостояния.

Таким образом, энтропия вещества характеризует степень неупорядоченности системы и пропорциональна логарифму вероятности W нахождения вещества в этом состоянии.

Энтропия данного вещества всегда возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении связей между атомами и при их разрыве.

Наоборот, упрочнение связей, охлаждение вещества, отвердевание, конденсация, сжатие - все эти процессы связаны с увеличением упорядоченности, а значит с уменьшением энтропии.

Энтропия возрастает с усложнением однотипных молекул, например:

S _(газ) S _{2 (газ)}

S ^°₂₉₈, Дж/моль∙К 168 228

 

UC1₂ UC1₃ UC1₄ UC1₅

S ^°₂₉₈, Дж/моль∙К 79 150 198 213

NO NO₂ N₂O₃ N₂O₅

S ^°₂₉₈, Дж/моль∙К 211 240 307 356

Химические реакции, связанные с увеличением объема, сопровождаются возрастанием энтропии:

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г) ∆ S >0, ∆ n >0;

С_(гр) + О_2(г) = СО_2(г) ∆ S ≈ 0, ∆ n ≈ 0;

MgO_(к) + СО_2(г) = MgCO_3(к) D S <0, ∆ n <0.

Здесь ∆ n – изменение числа молей газообразных веществ, которые вносят наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции.

Чаще всего мы имеем дело с тремя агрегатными состояниями веществ. Для большинства веществ с ростом температуры характерны переходы: ТВ → ЖИДК → ГАЗ (вода, металлы, большинство металлоидов). Для них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).

 

S, Дж/моль∙К газ

Жидк

тв

0 Т _пл Т _исп Т, К

Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ

Для некоторых веществ промежуточное жидкое состояние отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу.

Этот процесс называется сублимацией. Такие переходы наблюдаются для J_2(тв) → 2J_(газ); S_(тв) → S_(газ). Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно рис. 3.

S, Дж/моль.К

газ

тв

0 Т _исп Т, К

Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества

Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, наблюдается равновесие между двумя агрегатными состояниями вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. При равновесии энергия Гиббса (см.ниже) ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно

∆ S _фп = ∆ Н _ф.п./ T _фп (р = const). (12)

 

Энтропия проявляет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состоящей из двух частей, энтропия равна сумме энтропий ее составных частей:

 

S = S ₁ + S ₂ = R ln W ₁ + R ln W ₂ = R ln(W ₁ W ₂). (13)

 

Изменение энтропии для реакции аА + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению (например, для стандартных условий):

∆ S ⁰ _298хр = [с S ⁰ ₂₉₈(С) + д S ⁰ ₂₉₈(Д)] – [а S ⁰ ₂₉₈(А) + в S ⁰ ₂₉₈(В)] (14)

или D S ⁰ _298хр = S (n _i S ⁰ ₂₉₈)_прод - S (n _i S ⁰₂₉₈)_исх. (15)

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (Постулат Планка)

 

В 1911 г. М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию.

Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 ⁰С равно

∆ S = S ^°₂₉₈ – S ₀. (16)

но S ₀ = 0 и поэтому энтропия веществ при стандартных условиях в таблицах показана не как ∆ S, а как S ^о₂₉₈ .

 

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆ G = 0

Продукт

∆ G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

 

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

 

 

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): Δ G = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): Δ F = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆ G = ∆ H - T ∆ S;

Δ F = ∆ U - T ∆ S.

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆ H ÷ > ÷ T ∆ S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆ H ÷ < ÷ T ∆ S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

 

 

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р _атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р _атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины Δ F, если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆ G.

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину Δ G _хр можно рассчитать по значениям Δ H ⁰ _298хр и D S ⁰ _298хр,используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

 

∆ G ⁰ _298хр = Δ H ⁰ _298хр - 298∙D S ⁰ _298хр, (19)

∆ G ⁰ _{Т хр} ≈ Δ H⁰ _298хр - T D S ⁰ _298хр . (20)

 

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ Δ G °_298обр. В этом случае Δ G °_298хр реакции рассчитывают аналогично Δ Н °_298хр:

 

∆ G ⁰_298хр = [с∆ G ⁰_{298обр(С)} + д∆ G ⁰_{298обр(Д)}] – [а∆ G ⁰_{298обр(А)} + в∆ G ⁰_{298обр (В)}]. (21)

 

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆ G _хр = 0.

∆ G _хр = Δ H _хр - T D S _хр = 0 (22)

или

Т _инв = Δ H _хр / D S _хр. (23)

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1.