Задачи и методы аналитической химии

ЛЕКЦИЯ № 1

 

Классификация методов анализа

а) по характеру измеряемого свойства различают химические, физические и биологические методы.

В основе химических методов лежат химические реакции. К химическим методам по современной классификации относят физико-химические методы. Физические методы основаны на измерении какого-либо физического свойства системы (например, потенциала, электропроводности, оптической плотности).

Физико-химические и химические методы объединяют в инструментальные методы анализа (ИМА).

Биологические методы основаны на биологических- процессах.

б) по способу выполнения реакции делятся на реакции «мокрым» и «сухим» путем. Реакции проводимые «мокрым» путем делятся на пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические. К реакциям, выполняемым «сухим» путем относятся реакция окрашивания пламени и метод растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом.

в) по видам анализа различают фазовый, молекулярный, изотопный, элементный и функциональный анализы.

г) по количеству анализируемого вещества различают макро-, полумикро-, микро-, ультромикро- и субмикрометоды. В макрометоде содержание определяемого вещества составляет ~1 г, в полумикрометоде ~0,01 г, в микрометоде от 0,01 до 0,001 г, в ультромикрометоде 10^-6 – 10^-9 г, в субультромикрометоде - 10^-9 – 10^-12 г.

 

Лекция №2

ЛЕКЦИЯ № 3

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

План:

1. Определение комплексных соединений (КС), тип связи, строение, координационное число, характеристика комплексообразователя (на самостоятельное изучение).

2. Классификация комплексных соединений (самостоятельное изучение).

3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость КС.

4. Константы образования (устойчивости) КС.

5. Расчет равновесной концентрации и молярной доли компонента. Конкурирующие реакции комплексообразования.

6. Функция образования.

7. Хелаты (внутрикомплексные соединения-ВКС).

 

 

3. Термодинамическая устойчивость характеризует возможность образования комплекса и превращения его в другое КС.

Кинетическая устойчивость характеризует устойчивость комплекса во времени. В зависимости от скорости обмена иногда образуются инертные или лабильные комплексы.

Лабильные комплексы – это такие комплексы, в которых обмен лиганда происходит очень быстро и равновесие устанавливается в течение времени меньше 1 мин.

Инертные комплексы – это такие комплексы, в которых обмен лиганда происходит очень медленно и равновесие устанавливается в течение времени больше 1 мин или даже в течение суток.

s- и p- элементы образуют лобильные комплексы, d-элементы – инертные комплексы.

Для КС характерны два типа диссоциации: по типу сильного электролита (по внешней координационной сфере) и по типу слабого электролита (по внутренней координационной сфере).

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

 

4. Образование и диссоциация комплекса происходит ступенчато. Устойчивость КС количественно характеризуется константой образования β.

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML₂

 

ML_n-1 + L ↔ ML_n

В справочниках приводятся суммарные константы образования, которые представляют собой произведение ступенчатых констант образования.

не зависит от активности компонентов и комплексных частиц, зависит от природы и температуры. Активность комплексных частиц редко известна, поэтому чаще пользуются концентрационной константой образования (β_n).

Найдем связь между и β_n:

β_n зависит от природы, температуры, I.

При протекании конкурирующих реакций с участием комплексообразователя или лиганда равновесие в растворе комплексных соединений характеризуется условной константой устойчивости ().

[ML_n] выражаем из и подставляем

отсюда

 

5. Пример. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Ag⁺ в 0,001 М растворе нитрата серебра, содержащем 2М аммиака.

В присутствии аммиака протекают конкурирующие реакции комплексообразования:

Ag⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)⁺

Ag⁺ + 2NH₃ ↔ Ag(NH₃)₂⁺

 

Запишем уравнение материального баланса:

С_Ag+ = [Ag⁺] + [Ag(NH₃)⁺] + [Ag(NH₃)₂⁺]

Концентрации [Ag(NH₃)⁺] и [Ag(NH₃)₂⁺] выражаем из констант устойчивости β₁ и β₂ и подставляем в уравнение материального баланса:

[Ag(NH₃)⁺] = β₁∙[Ag⁺] + [NH₃]

[Ag(NH₃)₂⁺] = β₂∙[Ag⁺] + [NH₃]²

С_Ag+ = [Ag⁺] + β₁[Ag⁺] + [NH₃] + β₂[Ag⁺] + [NH₃]² = [Ag⁺] (1+ β₁[NH₃] + β₂[NH₃]²)

Определяем [Ag⁺]:

Находим

Чем сильнее α-коэффициент отклоняется от 1, те более прочным является образующийся комплекс.

 

6. Важной характеристикой реакции комплексообразования является функция образования ().

Функция образования () – это среднее число лигандов, приходящиеся на один ион металла в комплексе. По физическому смыслу является средним лигадным числом.

меняется от 0 до максимального значения координационного числа N. Если С_α =[α], =0, нет комплексообразования; если =N, то в растворе существует только один комплекс; если имеет дробное значение, то в растворе присутствует несколько комплексов, имеющихся различный состав.

7. Хелаты – это циклические соединения. К хелатам относятся внутрикомплексные соединения (ВКС). Каждое ВКС является хелатом, но не каждый хелат является ВКС.

ВКС – это соединения, в которых ион металла связан с лигандами одновременно двумя типами связи: донорно-акцепторной и валентной.

ВКС – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла.

Органическое соединение содержит две группы: солеобразующую и комплексообразующую. Донорно-акцепторная связь образуется за счет комплексообразующей группы. Валентная - за счет солеобразующей группы.
К солеобразующим группам относятся: -OH, -COOH, =N-OH

 

Основные комплексообразующие группы:	Примеры
─N= (третичный азот)	комплексон III
=N─H (иминогруппа)	дифенилкарбазид
─N=N─ (азогруппа)	ЭХЧТ
─N=O (нитрозогруппа)	α-нитрозо-β-нафтол
=N-OH (оксимная группа)	диметилглиоксим
>C=Oт (карбонильная группа)	ализарин
>C=S (тиогруппа)	дитизон

 

Комплексообразующие и солеобразующие группы должны быть расположены в молекуле органического соединения в орто -положении, чтобы не было стерических затруднений при образовании комплекса.

 

Устойчивость ВКС

Наиболее устойчивыми являются 5и 6-членные циклы 9правило циклов Чугаева). Чем больше число циклов замыкается в ионе металла, тем более устойчивым является ВКС.

 

Свойства ВКС:

а) образуют интенсивно окрашенные соединения:

б) обладают высокой прочностью;

в) мало растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.

 

ЛЕКЦИЯ № 4

ЛЕКЦИЯ №5

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

1. недостатки теории Аррениуса

2. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

а) кислоты, основания, амфолиты;

б)сопряженные кислотно-основные пары и их взаимодействие;

в) перенос протонов, взаимодействие двух кислотно-основных пар;

г) классификация растворителей по донорно-акцепторным свойствам;

д) нивелирующий и дифференцирурующий эффекты растворителя;

е) константы кислотности и основности, связь между ними.

 

1. Первой теорией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в водных растворах.

Недостатками этой теории являются:

1) не учитывается влияние растворителя в реакциях кислот и оснований;

2) теория применима только к водным растворам;

3) протон не может существовать в свободном виде, как это требует теория.

 

 

2. Всеобщее признание получила протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Кислоты – соединения, способные отдавать протон.

Основания – соединения, способные присоединять протон.

Кислотами и основаниями могут быть не только молекулярные частицы, но и заряженные.

Молекулярные кислоты: HCl = H⁺ + Cl^-

CH₃COOH ↔CH₃COO^- + H⁺

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Заряженные кислоты: NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-

Молекулярные основания: NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

OH^- + H⁺ ↔H₂O

Заряженные основания: CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH

HPO₄^2- + H⁺ ↔ H₂PO₄^-

[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺ ↔ [Al(H₂O)₆]³⁺

 

Амфолиты – вещества, способные как присоединять, так и отдавать протон.

 

H₂O ↔ H⁺ + OH^- H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺

NH₃ ↔ H⁺ + NH₂^- NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

Кислоты, основания, амфолиты называются протолитами.

По теории Аррениуса кислоты и основания не связаны между собой, по теории Бренстеда-Лоури, они связаны между собой.

Кислота ↔ протон ↔ основание

В реальных условиях эти полуреакции не могут протекать:

HA ↔ H⁺ + A^-

B+ H⁺ ↔ BH⁺

Протон в растворе в свободном виде не может существовать, протон отщепляется в том случае, если в системе есть основание, которое присоединяет этот протон.

Происходит перенос протона от одной кислотно-основной пары к другой.

HA + B ↔ A^- + BH⁺

кис.I осн. II осн. I кис. II

Протолитическая реакция представляет собой взаимодействие двух кислотно-основных пар, одну кислотно-основную пару представляет протолит, другую – растворитель.

Направление переноса протона зависит от донорно-акцепторных свойств вещества и растворителя.

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

Акцепторные свойства у H₂O выражены сильнее, чем у CH₃COOH, среда кислая

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ +OH^-

Акцепторные свойства у NH₃ выражены сильнее, чем у H₂O. Протон переносится от H₂O к NH₃, среда щелочная.

По теории Бренстеда-Лоури диссоциация кислот и оснований предсталяет кислотно-основное взаимодействие, которое осуществляется за счет переноса протона от кислоты к основанию и образуются новые кислоты и основания.

По кислотно-основным свойствам растворители делят на активные, неактивные (апротонные).

 

Апротонные растворители не обладают ни кислотными, ни основными свойствами. К ним относятся CCl₄, CHCl₃, C₆H₆, C₆H₁₄, CS₂, C₆H₁₂.

Активные растворители делятся на протогенные, протофильные, амфипротные.

 

Протогенные (кислотные) растворители способны к отдаче протона (H₂SO₄, CH₃COOH, ClCH₂COOH, H₃PO₄ и т.д.

 

Протофильные (основные) растворители способны к присоединению протона (NH₃, простые эфиры, (C₂H₅)₂NH, C₅H₅N).

 

Амфипротные растворители способны как к отдаче, так и присоединению протона (H₂O, спирты, карбоновые кислоты, кетоны)

Для амфипротных растворителей характерна реакция автопротолиза.

 

Автопротолиз – самоионизация растворителя, когда одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, другая – основания

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

В общем виде

2SH ↔SH₂⁺ + S^-

лионий хелат

,

K_SH определяет протяженность шкалы pH.

pH – это отрицательный логарифм активности иона лиония:

pH – это отрицательный логарифм активности иона гидроксония:

Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, тогда

pH = -lg[H⁺].

Сила кислоты и основания в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Силу протолитов и их свойства сравнивают по отношению к одному и тому же растворителю (например, к H₂O). В воде такие кислоты, как HClO₄, HCl, HNO₃, H₂SO₄ невелируются и имеют одинаковую силу на уровне иона H₃O⁺

HClO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + ClO₄^-

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

HNO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NO₃^-

H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HSO₄^-

У HCOOH акцепторные свойства почти такие же, как у воды. Поэтому протон не переносится. HCOOH в водном растворе является слабой кислотой, может существовать в молекулярной форме и в виде ионов.

Вместо H₂O возьмем другой растворитель, например, NH₃. У него акцепторные свойства сильнее выражены, чем у H₂O.

NH₃ может забирать протон и у HCOOH. В жидком NH₃ сила кислот нивелируется до силы NH₄⁺, более слабого, чем H₃O^-.

HClO₄ + NH₃ ↔ NH₄⁺ + ClO₄^-

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^-

HCOOH + NH₃ ↔ NH₄⁺ + HCOO^-

Чем сильнее выражены акцепторные свойства ратсворителя, тем на более широкий круг распространяется его нивелирующее действие.

В ледяной уксусной кислоте HClO₄ легче отдает протон, чем HCl. (K_HClO4 = 10^-4, K_HCl =10^-7).

Выводы: 1. Кислоты протолиты нивелируются в основных растворителях, дифференцируются – в кислотных растворителях. 2. Основания – протолиты нивелируются в кислотных растворителях, дифференцируются - в основных.

Силу кислот и оснований характеризуют константами кислотности и основности.

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

- константа кислотности (1)

A^-+ H₂O ↔ HA + OH^-

- константа основности (2)

Из (2) находим a_HA и подставляем в (1):

 

 

 

 

 

ЛЕКЦИЯ №6

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

 

План:

1. Определение буферных растворов. Типы буферных растворов.

2. Механизм буферного действия.

3. Вычисление pH буферных растворов

4. Буферная емкость

5. Применение в анализе

 

1. Буферными называются растворы, которые не изменяют заметно pH при разбавлении и при добавлении небольших количеств растворов сильных кислот и оснований.

Буферный раствор представляет собой сопряженную кислотно0основную пару.

Типы буферных растворов:

а) ацетатный –CH₃COOH и CH₃COONa

б) аммонийный – NH₃∙H₂O и NH₄Cl

в) формиатный – HCOOH и HCOONa

г) фосфатный – Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄

д) карбонатный – Na₂CO₃ и NaHCO₃

е) индивидуальные соединения – раствор буры содержит эквимолярные количества H₃BO₃ и сопряженного основания BO₂^-;

- концентрированные растворы сильных кислот и оснований. Сопряженными системами являются H₃O⁺/H₂O – для сильных кислот; OH^-/H₂O – для сильных оснований.

 

2. Механизм буферного действия состоит в том, что вводимая сильная кислота или сильное основание связывают компоненты буферной смеси в малодиссоциирующие соединения.

CH₃COOH + NaOH ↔ CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + OH^- ↔ CH₃COO^- + H₂O

CH₃COONa + HCl ↔ CH₃COOH + NaCl

CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH

Суммарная концентрация CH₃COONa и CH₃COOH сохраняется, а меняется только соотношение , которое практически не влияет на pH.

При разбавлении одновременно действуют два взаимно компенсирующих друг друга эффекта. За счет разбавления уменьшается концентрация кислоты и увеличивается степень диссоциации CH₃COOH.

 

3. Вывод формулы

По Бренстеду Лоури	По Аррениусу
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO^- + H3O^+	CH3COOH ↔ CH3COO^- + H^+
[CH3COOH] ≈ Cк	[CH3COOH] ≈ Cк
[CH3COO^-] ≈ Cосн	[CH3COO^-] ≈ Cсоли

 

Эти две формулы практически ничем не отличаются. Для водных растворов удобнее пользоваться уравнением Аррениуса.

4. Чтобы буферного раствора не изменился, можно к нему добавлять только определенное количество сильной кислоты и сильного основания. Буферный раствор обладает буферной емкостью. Буферная емкость – число молей эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить, чтобы pH раствора изменился на единицу. Буферная емкость определяется по формуле:

π зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.

 

Тема: Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии.

План:

1. Стандартный и формальный потенциалы.

2. Уравнение Нернста.

3. Влияние различных факторов на величину потенциала и направление реакции.

4. Константа равновесия и ее связь со стандартным потенциалом (самостоятельно).

Для оценки окислительно-восстановительной способности окислителей и восстановителей служит потенциал. Потенциал является мерой сродства к электрону. Чем больше сродство к электрону, тем сильнее выражены окислительные свойства. В процессе окислительно-восстановительных реакций (ОВР) накапливаются как окислители, так и восстановители, т.е. образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара. Например, Br₂ + 2ē ↔ Br₂/ 2Br^-. Происходит перенос электрона от восстановителя к окислителю.

Определить абсолютное значение потенциала отдельной окислительно-восстановительной пары невозможно, поэтому потенциализмеряют относительного стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ представляет собой платиновую пластинку, покрытую мелкораздробленной платиновой чернью, и опущенную в 1 н раствор H₂SO₄. Через чернь пропускают газообразный H₂ под давлением 1 атм. В основе работы СВЭ лежит реакция:

2H⁺ +2ē ↔ H₂.

Потенциал у СВЭ условно принят равным нулю. Чтобы получить стандартные условия выбираем систему, у которой a_ок = a_вос = 1 моль/л и измеряем. Потенциал системы, в которой a_ок = a_вос = 1 моль/л, и измеренный относительно СВЭ называется стандартным (Е^°). Е^° принимать знаки «+» и «-».

Знаки при потенциалах показывают, окислителем или восстановителем является данная пара по отношению к СВЭ. Если знак (+), то система является окислителем по отношению к СВЭ. Если знак (-), то система является восстановителем по отношению к СВЭ.

Чем выше положительное значение потенциала системы, тем большей окислительной способностью обладает система. Чем более отрицательное значение потенциала системы, тем большей восстановительной способностью обладает система.

Система с большим значением потенциала является окислителем по отношению к системе с меньшим значением потенциала. Чем больше разность потенциалов двух пар, тем менее обратима реакция. Чтобы реакция протекала количественно (на 99,9%), разность потенциалов должна быть ∆E ≥ 0.3 B.

В реальных условиях a_ок и a_вос форм отличаются от единицы. Потенциал системы, в которой активности a_ок и a_вос форм отличается от единицы называется равновесным (E_Ox/Red).

Зависимость равновесного потенциала от a_ок и a_вос форм выражается через уравнение Нернста:

E_Ox/Red зависит от природы растворителя, температуры, γ, α.

a = γ∙ c∙α

Тогда

Формальный потенциал – это потенциал системы, в которой C_Ox = C_Red = 1моль/л.

E°^/ зависит от природы, температуры, I и α. Какую формулу используют в расчетах?

Обычно мы работаем с разбавленными растворами, и при отсутствии глубокопротекающих конкурирующих реакций, используем формулу:

На величину потенциала влияет концентрация ионов водорода. При этом различают три случая:

1) H⁺ непосредственно входит в уравнение Нернста;

MnO₄^- +8H⁺ +5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

2) H⁺ непосредственно не участвует в реакциях окисления-восстановления, но вызывает конкурирующую реакцию протонирования, тем самым влияет на величину потенциала.

S кислой среде протонируется

S^2- + H⁺→ HS^- → H₂S

Уравнение материального баланса:

и

в кислой среде
Концентрация S^2- уменьшается и потенциал системы увеличивается.

H⁺ не влияет на величину потенциала, если в ОВР не участвует кислородсодержащий окислитель и отсутствуют конкурирующие реакции.

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция осадкообразования. Например, рассмотрим иодометрическое определение меди.

Система йода является окислителем по отношению к системе меди. По стандартным потенциалам должна идти реакция: Cu²⁺ + I₂ → Cu²⁺ + 2I^-

На самом деле реакция идет в обратном направлении, что связано с образованием малорастворимого соединения CuI.

Потенциал системы за счет образования осадка CuI увеличивается.

Протекает реакция:

2Cu²⁺ +4I^- = 2CuI↓ + I₂

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция комплексообразования.

Рассмотрим систему:

Должна идти следующая реакция:

Co³⁺ + NO → Co²⁺ + NO^2-

На самом деле идет реакция:

(CH₃COO)₂ +7KNO₂ +2CH₃COOH = 4CH₃COOK +K₃[Co(NO₂)₆] +NO+H₂O

 

ЛЕКЦИЯ №7

Метод добавок

В этом случае анализируют не искусственную смесь, а сам сплав. Берут навеску сплава, его растворяют в кислоте и определяют содержание никеля - ₁. Точно такое же количество навески растворяют и вводят точно известное количество Ni –x_доб. Проводят анализ образца с добавкой и находят содержание никеля ₂. Разность ( ₂ - ₁) – экспериментально найденная добавка (x).

Погрешность рассчитывают по формуле:

Анализ считается идеальным, если x совпадает с x_доб. Результаты считаются правильными, если D невелика. Метод является более точным.

Независимый метод

При использовании этого метода необходимо соблюдать 2 условия:

а) выбранный для сравнения метод должен дать правильный результат;

б) должен принципиально отличаться от изучаемого метода.

Например, при определении содержания никеля в латуни комплексонометричесим методом для сравнения используют гравиметрический метод. Содержание Ni, определенное гравиметрическим методом, берется за истинное.

 

 

ЛЕКЦИЯ № 8

Самым надежным методом выявления систематических погрешностей является метод стандартных образцов.

Стандартные образцы (СО) – это образцы из материала, состав и свойства которого надежно установлены и удостоверены государственным учреждением. Каждый СО снабжен паспортом, в котором указывается истинное содержание компонента.

Готовят СО I разряда для металлов, сплавов, горных пород, лекарственных препаратов.

СО I разряда готовят специализированные лаборатории. Затем их рассылают не менее, чем в 25-30 лабораторий страны. В каждой лаборатории образец анализируется не менее чем двумя различными методами и двумя аналитиками. Проводят пять параллельных определений и три определения методом добавок. Полученные результаты посылают в специализированную лабораторию и обрабатываются методами математической статистики. Труднее всего готовить СО II разряда для пищевых продуктов и объектов окружающей среды. На основе реальных объектов готовят СО и содержание их определяют по СО I разряда.

6. Для оценки правильности результатов анализа СО можно использовать в том случае, когда состав и свойства анализируемой пробы и СО совпадают.

Основные понятия химической метрологии

Генеральная совокупность - гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -∞ до +∞. Выборочная совокупность 9выборка) - реальное число измерений, которое имеет исследователь (обычно n=3-5). При n > 20-30 с достаточной степенью приближения и при n >50-100 с хорошим приближением выборка переходит в генеральную совокупность.

При наличии генеральной совокупности результаты химического анализа подчиняются закону нормального распределения (ЗНР). Для обработки малого числа измерений используют распределение Стьюдента.

Основными параметрами ЗНР являются: математическое ожидание (μ), дисперсия σ², стандартное отклонение.

Математическое ожидание (генеральное среднее) – среднее из бесконечного числа измерений. При отсутствии систематических погрешностей, μ равно истинному содержанию.

Дисперсия σ² характеризует разброс результатов относительно μ.

Стандартное отклонение σ тоже характеризует разброс результатов относительно μ.

Основными параметрами t-распределения являются дисперсия V, стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение S_r.

Дисперсия V характеризует разброс результатов относительно среднего арифметического. S и S_r тоже характеризуют рассеяние результатов параллельных определений.

t-распределение зависит от объема выборки, т.е. от числа параллельных определений. Для того чтобы исключить это влияние вводится понятии степень свободы f=n-1 (исключается одна степень свободы, связанная с определением среднего).

ЗНР связывает вероятность появления отклонения с величиной отклонения (x- μ).

t-распределение связывает между собой ширину доверительного интервала, доверительную вероятность и объем выборочной совокупности.

Графическое изображение распределения случайных погрешностей называется кривой распределения.

 

 

Выводы по кривой распределения:

1. Кривые распределения зависят от величины дисперсии, и, следовательно, от стандартного отклонения σ. Чем больше σ, тем больше разброс результатов.

2. Симметричные кривые показывают равную вероятность появления как отрицательных, так и положительных погрешностей.

3. Вероятность появления малых погрешностей значительно больше, чем вероятность появления больших погрешностей.

Кривые t-распределения зависят от тех же факторов, что и кривые ЗНР. Кроме этого они еще зависят от числа измерений.

По t-распределению можно определить доверительный интервал ∆x. Эта область, внутри, которой находится истинное значение измеряемой величины с заданной доверительной вероятностью

Доверительная вероятность p – это вероятность попадания случайной величины в заданный доверительный интервал. Обычно при расчетах p=0,95.

Если известно истинное содержание x компонента, то можно и охарактеризовать правильность анализа.

- ≥ систематическая погрешность есть

- ≤ нет систематической погрешности.

8. Прежде всего проводить статистическую обработку, необходимо выявить промахи и исключить их из результатов анализа. Для этого используют θ-критерий при n≥5.

; x₁ –результат который считается промахом.

x₂ – соседний с промахом результат

x_max и x_min –максимальное и минимальное значение в выборке.

x_max - x_min – размах варьирования

θ_эксп сравнивают с θ_табл, если θ_эксп > θ_табл, то результат является промахом, его исключают. Если θ_эксп < θ_табл, то результат оставляют в выборке.

 

9. Чтобы оценить сходимость результатов анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях проводят сравнение дисперсий двух методов. Для этого используют критерий Фишера (F-критерий). V₁>V₂.

F_эксп. сравнивают с F_табл учитывая, что числа степеней свободы выборки с большей дисперсией располагается в горизонтальном ряду таблиц, а числа степеней свободы выборки с меньшей дисперсией – в вертикальном ряду.

Если F_эксп < F_табл, различие между двумя выборками незначимо. Если F_эксп > F_табл, различие между двумя выборками значимо, результаты двух методов отличаются по воспроизводимости.

Если расхождение между дисперсиями незначимо, сравнивают и двух методов:

- средняя дисперсия

Сравнивают t_эксп c t_табл при p=0,95 и f=n1 + n2 – 2.

Если t_эксп < t_табл, то расхождение незначимо, результаты двух выборок можно объединить в одну выборку.

Если t_эксп > t_табл, расхождение значимо, следует искать систематическую погрешность.

10. Чтобы аналитическая лаборатория могла проводить анализы и результаты анализа были признаны, она должна пройти аттестацию. По результатам аттестации лаборатории присваивается категория.

При аттестации используют поэлементную и комплексную поверку. Поэлементная поверка – проверяют мерную посуду, аналитические весы и другие приборы. Комплексная поверка – проверяют правильность результатов анализа. работникам лаборатории выдают СО, их анализируют несколькими надежными методами. Полученные результаты сравнивают с паспортными данными СО.

 

11. Основными характеристиками метода являются точность, чувствительность, избирательность.
Чувствительность метода и методики определяются тем минимальным количеством вещества, которое можно определять по данной методике данным методом.

Чувствительность характеризуется пределом обнаружения и нижней границей определяемых содержаний.

Предел обнаружения –это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Предел обнаружения задается в виде c_min и m_min.

m_min –минимальное количество, при котором данный компонент может быть обнаружен с достаточно высокой заданной вероятностью. c_min –минимальная концентрация, при которой данный компонент может быть обнаружен с достаточно высокой доверительной вероятностью.

S – коэффициент чувствительности;

S_фон – стандартное отклонение аналитического сигнала фона.

S<