Органические реагенты в химическом анализе

 

План:

1. Определение органических реагентов (ОР).

2. Преимущества ОР перед неорганическими реагентами

3. Классификация ОР

4. теория функционально-аналитических (ФАГ) и аналитико-активных групп (ААГ).

5. теория аналогий

6. Применение ОР в анализе.

 

 

1. Органические реагенты – это органические соединения, которые используются для обнаружения, разделения и определения как органических, так и неорганических ионов или молекул. Органические реагенты и органические соединения – разные понятия. Органические реагенты – более широкое понятие. Первый органический реагент предложен в 1879 г. Гриссом (смесь сульфониловой кислоты с α-нафтиламином). В 1886 г Ильинский использовал α-нитрозо-β-нафтол в качестве реагента на кобальт. Чугаев применил диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля (1905 г.). Чугаев не только предложил новые органические реагенты, но и разработал теоретические основы их действия.

2. Преимущества ОР перед неорганическими: а) высокая чувствительность и избирательность; б) интенсивная окраска продуктов реакций с ОР; в) малая растворимость в воде; г) многообразие ОР.

3. Классификацию ОР проводил Кульберг Л.М. по механизму действия и характеру конечного продукта.

I. Органические реагенты, приводящие к образованию простых солей (Ca²⁺ с H₂C₂O₄).

II. Органические реагенты, приводящие к образованию ВКС;

III. ОР, действие которых основано на реакциях окисления-восстановления:

Хромофором является цепочка сопряженных двойных связей (хиноидное положение)

IV. ОР, приводящие к синтезу новых соединений.

Для обнаружения NO₂^- используется реактив Грисса. Синтез идет в две стадии:

1) реакция диазотирования

В качестве диазотирующего вещества используется HNO₂. Проводят диазотирование сульфониловой кислоты.

2) реакция азосочетания

Хромоформом является азо-группа.

V. ОР, действие которых основано на адсорбционном процессе.

В качестве примера рассмотрим действие адсорбционного индикатора флуоресцеина в аргентометрии. Сущность аргентометрии заключается в том, что Cl^- -ионы титруют раствором АgNO₃. титрование – это процесс прибавления раствора с точно известной концентрацией к определяемому веществу. Для фиксирования точки эквивалентности (ТЭ) (момента титрования, когда количество определяемого вещества эквивалентно количеству титранта) используют флуоресцеин, который представляет собой слабую органическую кислоту: HФ ↔H⁺ + Ф^-.

К раствору, содержащему Cl^-, прибавляют АgNO₃, образуется AgCl. До ТЭ на поверхность осадка адсорбируются Cl^- -ионы, осадок заряжается отрицательно. После ТЭ в растворе в избытке будут ионы Ag-, поверхность осадка заряжается положительно. Осадок адсорбирует анионы осадка и приобретает розовую окраску.

VI. ОР, приводящие к образованию разнолигандных комплексов, например, Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой в зависимости от pH образует комплексы различного состава, имеющие разную окраску. При pH ~4-8 комплекс фиолетового цвета, при pH~ 8-11 комплекс желтого цвета.

4. Кульберг делит аналитический центр на 2 группы: ФАГ и ААГ.
ФАГ – это группа атомов в молекуле ОР, которая является ответственной за взаимодействие между ОР и неорганическим ионом и определяет механизм реакции.

ААГ – это группа атомов, которая существенно не влияя на механизм реакции изменяет характер конечного продукта (влияет на чувствительность, интенсивность окраски и растворимость осадка). К ААГ относятся: -SO₃H; -COOH; -NH₂; –OH; -NO₂ и др.

 

 

Примеры:

Диметилглиоксим

Арсеназо I

За счет удвоения Савин получил реагент – арсеназо III, который взаимодействует с ионами более 30 металлов с образованием окрашенных комплексов.

Ион Zn⁴⁺ в 10М HCl с арсеназо образует ВКС зеленого цвета. Комплексы с остальными ионами металлов в этих условиях разрушаются. Арсеназо III является специфичным реагентом на Zn⁴⁺ в 10М HCl.

5. Основателем теории аналогий является профессор Кузнецов. Он сравнивает поведение ОР со свойствами его простейших неорганических аналогов.

ОР типа ROH сравнивает с H₂O

RNH₂ c NH₃

RSH c H₂S

Реагенты типа ROH должны взаимодействовать со всеми ионами, которые подвергаются гидролизу. Причем взаимодействие происходит при тех же значениях pH, при которых происходит гидролиз.

pH образования гидроксидов

Сильно-кислая среда Zn⁴⁺, Th⁴⁺,

Кислая Al³⁺, Fe³⁺

Слабо-кислая, нейтральная Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺

Щелочная Ca²⁺, Mg²⁺

Реагенты типа RSH взаимодействуют с теми ионами, которые образуют малорастворимые сульфиды (Cu²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺ и др.).

Теория Кузнецова не учитывает то обстоятельство, что ОР имеют более сложное строение, чем неорганические реагенты.

6. ОР применяются: а) для обнаружения ионов; б) для разделения ионов (дитизон, 8-оксихинолин, пиридин-азо-нафтол); в) для определения ионов (гравиметрическим методом Ni²⁺ определяют с диметилглиоксимом, комплексонометрическим методом Ni²⁺ определяют мурексидом).

ЛЕКЦИЯ №5

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

1. недостатки теории Аррениуса

2. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

а) кислоты, основания, амфолиты;

б)сопряженные кислотно-основные пары и их взаимодействие;

в) перенос протонов, взаимодействие двух кислотно-основных пар;

г) классификация растворителей по донорно-акцепторным свойствам;

д) нивелирующий и дифференцирурующий эффекты растворителя;

е) константы кислотности и основности, связь между ними.

 

1. Первой теорией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в водных растворах.

Недостатками этой теории являются:

1) не учитывается влияние растворителя в реакциях кислот и оснований;

2) теория применима только к водным растворам;

3) протон не может существовать в свободном виде, как это требует теория.

 

 

2. Всеобщее признание получила протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Кислоты – соединения, способные отдавать протон.

Основания – соединения, способные присоединять протон.

Кислотами и основаниями могут быть не только молекулярные частицы, но и заряженные.

Молекулярные кислоты: HCl = H⁺ + Cl^-

CH₃COOH ↔CH₃COO^- + H⁺

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Заряженные кислоты: NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-

Молекулярные основания: NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

OH^- + H⁺ ↔H₂O

Заряженные основания: CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH

HPO₄^2- + H⁺ ↔ H₂PO₄^-

[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺ ↔ [Al(H₂O)₆]³⁺

 

Амфолиты – вещества, способные как присоединять, так и отдавать протон.

 

H₂O ↔ H⁺ + OH^- H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺

NH₃ ↔ H⁺ + NH₂^- NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

Кислоты, основания, амфолиты называются протолитами.

По теории Аррениуса кислоты и основания не связаны между собой, по теории Бренстеда-Лоури, они связаны между собой.

Кислота ↔ протон ↔ основание

В реальных условиях эти полуреакции не могут протекать:

HA ↔ H⁺ + A^-

B+ H⁺ ↔ BH⁺

Протон в растворе в свободном виде не может существовать, протон отщепляется в том случае, если в системе есть основание, которое присоединяет этот протон.

Происходит перенос протона от одной кислотно-основной пары к другой.

HA + B ↔ A^- + BH⁺

кис.I осн. II осн. I кис. II

Протолитическая реакция представляет собой взаимодействие двух кислотно-основных пар, одну кислотно-основную пару представляет протолит, другую – растворитель.

Направление переноса протона зависит от донорно-акцепторных свойств вещества и растворителя.

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

Акцепторные свойства у H₂O выражены сильнее, чем у CH₃COOH, среда кислая

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ +OH^-

Акцепторные свойства у NH₃ выражены сильнее, чем у H₂O. Протон переносится от H₂O к NH₃, среда щелочная.

По теории Бренстеда-Лоури диссоциация кислот и оснований предсталяет кислотно-основное взаимодействие, которое осуществляется за счет переноса протона от кислоты к основанию и образуются новые кислоты и основания.

По кислотно-основным свойствам растворители делят на активные, неактивные (апротонные).

 

Апротонные растворители не обладают ни кислотными, ни основными свойствами. К ним относятся CCl₄, CHCl₃, C₆H₆, C₆H₁₄, CS₂, C₆H₁₂.

Активные растворители делятся на протогенные, протофильные, амфипротные.

 

Протогенные (кислотные) растворители способны к отдаче протона (H₂SO₄, CH₃COOH, ClCH₂COOH, H₃PO₄ и т.д.

 

Протофильные (основные) растворители способны к присоединению протона (NH₃, простые эфиры, (C₂H₅)₂NH, C₅H₅N).

 

Амфипротные растворители способны как к отдаче, так и присоединению протона (H₂O, спирты, карбоновые кислоты, кетоны)

Для амфипротных растворителей характерна реакция автопротолиза.

 

Автопротолиз – самоионизация растворителя, когда одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, другая – основания

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

В общем виде

2SH ↔SH₂⁺ + S^-

лионий хелат

,

K_SH определяет протяженность шкалы pH.

pH – это отрицательный логарифм активности иона лиония:

pH – это отрицательный логарифм активности иона гидроксония:

Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, тогда

pH = -lg[H⁺].

Сила кислоты и основания в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Силу протолитов и их свойства сравнивают по отношению к одному и тому же растворителю (например, к H₂O). В воде такие кислоты, как HClO₄, HCl, HNO₃, H₂SO₄ невелируются и имеют одинаковую силу на уровне иона H₃O⁺

HClO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + ClO₄^-

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

HNO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NO₃^-

H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HSO₄^-

У HCOOH акцепторные свойства почти такие же, как у воды. Поэтому протон не переносится. HCOOH в водном растворе является слабой кислотой, может существовать в молекулярной форме и в виде ионов.

Вместо H₂O возьмем другой растворитель, например, NH₃. У него акцепторные свойства сильнее выражены, чем у H₂O.

NH₃ может забирать протон и у HCOOH. В жидком NH₃ сила кислот нивелируется до силы NH₄⁺, более слабого, чем H₃O^-.

HClO₄ + NH₃ ↔ NH₄⁺ + ClO₄^-

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^-

HCOOH + NH₃ ↔ NH₄⁺ + HCOO^-

Чем сильнее выражены акцепторные свойства ратсворителя, тем на более широкий круг распространяется его нивелирующее действие.

В ледяной уксусной кислоте HClO₄ легче отдает протон, чем HCl. (K_HClO4 = 10^-4, K_HCl =10^-7).

Выводы: 1. Кислоты протолиты нивелируются в основных растворителях, дифференцируются – в кислотных растворителях. 2. Основания – протолиты нивелируются в кислотных растворителях, дифференцируются - в основных.

Силу кислот и оснований характеризуют константами кислотности и основности.

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

- константа кислотности (1)

A^-+ H₂O ↔ HA + OH^-

- константа основности (2)

Из (2) находим a_HA и подставляем в (1):

 

 

 

 

 

ЛЕКЦИЯ №6

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

 

План:

1. Определение буферных растворов. Типы буферных растворов.

2. Механизм буферного действия.

3. Вычисление pH буферных растворов

4. Буферная емкость

5. Применение в анализе

 

1. Буферными называются растворы, которые не изменяют заметно pH при разбавлении и при добавлении небольших количеств растворов сильных кислот и оснований.

Буферный раствор представляет собой сопряженную кислотно0основную пару.

Типы буферных растворов:

а) ацетатный –CH₃COOH и CH₃COONa

б) аммонийный – NH₃∙H₂O и NH₄Cl

в) формиатный – HCOOH и HCOONa

г) фосфатный – Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄

д) карбонатный – Na₂CO₃ и NaHCO₃

е) индивидуальные соединения – раствор буры содержит эквимолярные количества H₃BO₃ и сопряженного основания BO₂^-;

- концентрированные растворы сильных кислот и оснований. Сопряженными системами являются H₃O⁺/H₂O – для сильных кислот; OH^-/H₂O – для сильных оснований.

 

2. Механизм буферного действия состоит в том, что вводимая сильная кислота или сильное основание связывают компоненты буферной смеси в малодиссоциирующие соединения.

CH₃COOH + NaOH ↔ CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + OH^- ↔ CH₃COO^- + H₂O

CH₃COONa + HCl ↔ CH₃COOH + NaCl

CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH

Суммарная концентрация CH₃COONa и CH₃COOH сохраняется, а меняется только соотношение , которое практически не влияет на pH.

При разбавлении одновременно действуют два взаимно компенсирующих друг друга эффекта. За счет разбавления уменьшается концентрация кислоты и увеличивается степень диссоциации CH₃COOH.

 

3. Вывод формулы

По Бренстеду Лоури	По Аррениусу
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO^- + H3O^+	CH3COOH ↔ CH3COO^- + H^+
[CH3COOH] ≈ Cк	[CH3COOH] ≈ Cк
[CH3COO^-] ≈ Cосн	[CH3COO^-] ≈ Cсоли

 

Эти две формулы практически ничем не отличаются. Для водных растворов удобнее пользоваться уравнением Аррениуса.

4. Чтобы буферного раствора не изменился, можно к нему добавлять только определенное количество сильной кислоты и сильного основания. Буферный раствор обладает буферной емкостью. Буферная емкость – число молей эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить, чтобы pH раствора изменился на единицу. Буферная емкость определяется по формуле:

π зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.

 

Тема: Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии.

План:

1. Стандартный и формальный потенциалы.

2. Уравнение Нернста.

3. Влияние различных факторов на величину потенциала и направление реакции.

4. Константа равновесия и ее связь со стандартным потенциалом (самостоятельно).

Для оценки окислительно-восстановительной способности окислителей и восстановителей служит потенциал. Потенциал является мерой сродства к электрону. Чем больше сродство к электрону, тем сильнее выражены окислительные свойства. В процессе окислительно-восстановительных реакций (ОВР) накапливаются как окислители, так и восстановители, т.е. образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара. Например, Br₂ + 2ē ↔ Br₂/ 2Br^-. Происходит перенос электрона от восстановителя к окислителю.

Определить абсолютное значение потенциала отдельной окислительно-восстановительной пары невозможно, поэтому потенциализмеряют относительного стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ представляет собой платиновую пластинку, покрытую мелкораздробленной платиновой чернью, и опущенную в 1 н раствор H₂SO₄. Через чернь пропускают газообразный H₂ под давлением 1 атм. В основе работы СВЭ лежит реакция:

2H⁺ +2ē ↔ H₂.

Потенциал у СВЭ условно принят равным нулю. Чтобы получить стандартные условия выбираем систему, у которой a_ок = a_вос = 1 моль/л и измеряем. Потенциал системы, в которой a_ок = a_вос = 1 моль/л, и измеренный относительно СВЭ называется стандартным (Е^°). Е^° принимать знаки «+» и «-».

Знаки при потенциалах показывают, окислителем или восстановителем является данная пара по отношению к СВЭ. Если знак (+), то система является окислителем по отношению к СВЭ. Если знак (-), то система является восстановителем по отношению к СВЭ.

Чем выше положительное значение потенциала системы, тем большей окислительной способностью обладает система. Чем более отрицательное значение потенциала системы, тем большей восстановительной способностью обладает система.

Система с большим значением потенциала является окислителем по отношению к системе с меньшим значением потенциала. Чем больше разность потенциалов двух пар, тем менее обратима реакция. Чтобы реакция протекала количественно (на 99,9%), разность потенциалов должна быть ∆E ≥ 0.3 B.

В реальных условиях a_ок и a_вос форм отличаются от единицы. Потенциал системы, в которой активности a_ок и a_вос форм отличается от единицы называется равновесным (E_Ox/Red).

Зависимость равновесного потенциала от a_ок и a_вос форм выражается через уравнение Нернста:

E_Ox/Red зависит от природы растворителя, температуры, γ, α.

a = γ∙ c∙α

Тогда

Формальный потенциал – это потенциал системы, в которой C_Ox = C_Red = 1моль/л.

E°^/ зависит от природы, температуры, I и α. Какую формулу используют в расчетах?

Обычно мы работаем с разбавленными растворами, и при отсутствии глубокопротекающих конкурирующих реакций, используем формулу:

На величину потенциала влияет концентрация ионов водорода. При этом различают три случая:

1) H⁺ непосредственно входит в уравнение Нернста;

MnO₄^- +8H⁺ +5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

2) H⁺ непосредственно не участвует в реакциях окисления-восстановления, но вызывает конкурирующую реакцию протонирования, тем самым влияет на величину потенциала.

S кислой среде протонируется

S^2- + H⁺→ HS^- → H₂S

Уравнение материального баланса:

и

в кислой среде
Концентрация S^2- уменьшается и потенциал системы увеличивается.

H⁺ не влияет на величину потенциала, если в ОВР не участвует кислородсодержащий окислитель и отсутствуют конкурирующие реакции.

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция осадкообразования. Например, рассмотрим иодометрическое определение меди.

Система йода является окислителем по отношению к системе меди. По стандартным потенциалам должна идти реакция: Cu²⁺ + I₂ → Cu²⁺ + 2I^-

На самом деле реакция идет в обратном направлении, что связано с образованием малорастворимого соединения CuI.

Потенциал системы за счет образования осадка CuI увеличивается.

Протекает реакция:

2Cu²⁺ +4I^- = 2CuI↓ + I₂

На величину потенциала влияет конкурирующая реакция комплексообразования.

Рассмотрим систему:

Должна идти следующая реакция:

Co³⁺ + NO → Co²⁺ + NO^2-

На самом деле идет реакция:

(CH₃COO)₂ +7KNO₂ +2CH₃COOH = 4CH₃COOK +K₃[Co(NO₂)₆] +NO+H₂O

 

ЛЕКЦИЯ №7