Химическое равновесие в реальных системах

 

План:

1. Идеальные и реальные системы.

2. Электростатическое взаимодействие:
а) активность и коэффициент активности;
б) ионная сила раствора;
в) уравнение Дебая-Хюккеля.

3. Химическое взаимодействие:

а) конкурирующие реакции;

б) равновесная и аналитическая концентрации;

в) молярная доля компонента и коэффициент конкурирующей реакции;
материальный баланс, условие электронейтральности;
д) расчет равновесной концентрации и молярной доли компонента.

4. Термодинамическая, концентрационная и условная константы равновесия и связь между ними.

 

1. Различают идеальную и реальную системы. В идеальной системе ионы и молекулы рассматриваются изолированно, они не испытывают воздействий со стороны растворителя и других- компонентов системы. К идеальным системам можно отнести бесконечно разбавленные растворы.

2. В реальных системах имеет место межионное взаимодействие электростатического характера. В результате около каждого иона образуется ионная атмосфера, приводящая к торможению движения иона. Поэтому концентрация вещества без учета электростатического взаимодействия не может точно охарактеризовать свойство и поведение электролита. Для учета электростатического взаимодействия концентрацию вещества заменяют активностью.

Активность - это эффективная концентрация иона, соответственно которой он реагирует в химических реакциях. Активность такую же размерность, что и концентрация. Активность связана с концентрацией через коэффициент активности γ:

а = γּ[].

γ является мерой действия межионных сил в растворе и характеризует отклонение реальной системы от идеальной за счет электростатического взаимодействия ионов. Суммарное действие сил выражается ионной силой I раствора.

I = ½(C₁Z₁² + C₂I₂² + …+ C_nZ_n²).

I зависит от концентрации, заряда ионов, но не зависит от природы иона.

Ионная сила характеризует напряженность электрического поля, действующего на ионы в растворе.

Связь между I и γ выражается уравнением Дебая-Хюккеля:

(предельное уравнение Дебая-Хюккеля). Это уравнение выполняется при I ≤ 0,01. Когда I ≤ 0,01 используется расширенное уравнение Дебая-Хюккеля: .

Какие же значения может принимать γ?

В идеальных растворах (разбавленные растворы слабых электролитов и бесконечно разбавленные растворы сильных- электролитов) межионное взаимодействие мало, γ <1 и a=[ ].

При увеличении концентрации электролита I раствора увеличивается и γ <1, а < [ ].

В сильно концентрированных растворах γ возрастает и становится γ > 1. В концентрированных растворах происходит дегидратация ионов. Из-за того, что ион легче движется без ионной атмосферы, вероятность столкновения ионов увеличивается, следовательно, γ возрастает.

При высоких концентрациях γ зависит от природы иона, при невысоких- концентрациях γ зависит от заряда иона и I.

3. В растворе вещество может вступать не только в электростатическое, но и в химическое взаимодействие. Когда химическое взаимодействие велико, обычно электростатическим взаимодействием пренебрегают. При протекании химического взаимодействия наряду с основной реакцией могут идти конкурирующие (побочные) реакции протонирования, осадкообразования, окисления-восстановления.

В результате протекания конкурирующих- реакций вещество распределяется между разными химическими формами. Концентрация отдельной формы в момент равновесия называют равновесной.

Сумму концентраций всех равновесных форм называют общей или аналитической концентрацией.

Уравнение, связывающее равновесную концентрацию всех- форм с общей концентрацией называют уравнением материального баланса. В растворе соблюдается условие электронейтральности: сумма концентраций положительных и отрицательных зарядов равна нулю.

Для характеристики химического взаимодействия используют молярную долю (α-коэффициент), которая представляет собой отношение равновесной концентрации вещества к его общей концентрации: .

α -коэффициент характеризует глубину протекания конкурирующей реакции, может принимать значения α<1 и α=1. Иногда пользуются коэффициентом конкурирующей реакции (α'): .

При растворении Na₂C₂O₄ в воде наряду с образованием ионов Na⁺ и C₂O₄^2- возможно образование ионов HC₂O₄^- и H₂C₂O₄. Запишем уравнение материального баланса: .

Равновесные концентрации [HC₂O₄^-] и [H₂C₂O₄] выражаем из соответствующих констант равновесий:

(1); (2)

Концентрации [HC₂O₄^-] и [H₂C₂O₄] подставляем в уравнение материального баланса:

Выразим

Вычислим

4. В большинстве случаев химические реакции обратимы и подчиняются ЗДМ.

A + B ↔C+ D

Для этой реакции запишем термодинамические (К^Т), концентрационные (К^С) и условные (К^У) константы равновесия.

В идеальной системе отсутствует и электростатическое и химическое взаимодействие, поэтому γ=1, α =1 и все константы равны: К^Т= К^С= К^У.

Рассмотрим случай, когда в реальной системе протекает только электростатическое взаимодействие. Равновесие в системе характеризуется двумя константами К^Т и К^С. Связь между К^Т и К^С:

 

K^T не является универсальной постоянной, поскольку она зависит от природы реагирующих веществ, температуры и давления. K^С зависит от природы реагирующих веществ, температуры, давления и ионной силы раствора. K^С постоянна в том случае, если I =0 или I = const.

Когда в системе протекает и электростатическое и химическое взаимодействие (α<1 и γ<1), равновесие в системе характеризуется тремя константами K^Т, K^С, K^У.

Связь между K^С и K^У:

K^У зависит от природы реагирующих веществ, температуры. I, α.

K^У является постоянной величиной, если I =0 или I = const, α=1.

Связь между K^Т, K^С, K^У:

Одна и та же система может иметь одну K^Т и несколько K^С и множество K^У.

 

 

ЛЕКЦИЯ № 3