Химический потенциал. Летучесть

 

Все, что сказано было об термодинамических потенциалах, относилось к закрытой системе, в которой масса сохраняется постоянной. При изучении растворов и гетерогенных систем, состоящих из двух или более веществ, необходимо рассматривать открытые системы, где состав и масса могут быть непостоянными вследствие химических реакций и других процессов.

Энергия Гиббса в этом случае является функцией не только Т и Р, но и количеств n₁,n₂,...n_i молей компонентов.

G = f(T,P,n₁, n₂,....n_i)

dG = ()_Р,п dT + ()_т,ni dP + ()_p,т,nj dn₁+ +.()_p,т,njdn_i

n_i - постоянное число молей всех компонентов

n_j - постоянное число молей всех компонентов, кроме одного, изменение которого рассматривается

()_p,т,ni = m_i - химический потенциал

Химический потенциал, частная производная энергии Гиббса по массе i-того компонента при постоянных Р и Т и массах остальных компонентов.

dG_P,T = m₁ dn₁ + m₂ dn₂ +....+ m_I dn_i

dG_P,T = S m_I dn_i

Для равновесия S m_i dn_i= 0

Любые равновесные свойства газов можно выразить через химический потенциал

При Т = const

dG = VdP

dm = VdP

m = VdP + C

V =

dm = RT = RT dlnP

m = m⁰+ RT lnP

m⁰ - стандартный химический потенциал

m₂ - m₁ = RT ln

Химический потенциал реального газа можно вычислить двумя способами. Первый способ состоит в том, что для решения уравнения объем газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

(P + ) (v - b) = RT - уравнение Ван-дер Ваальса

Другой способ предложил Льюис. При этом используются те же выражения что и для вычисления химического потенциала идеального газа, но вместо

давления в них подставляют переменную - летучесть или фугитивность - f.

dm = RTd lnf

m = m* + RT lnf

m₂ - m₁ = Dm = RT ln

Отношение летучести к давлению реального газа называется коэффициентом летучести

g =

f = g P

Коэффициенты летучести вычисляют на основе принципа соответственных состояний. Он заключается в том, что при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают приблизительно одинаковыми свойствами. Приведенным параметром называется отношение этого параметра к его критическому значению.

p =

t =

В соответствие с этим принципом при одинаковых приведенных параметрах газы обладают приблизительно одинаковыми коэффициентами летучести. Коэффициент летучести по этому способу определяют при помощи графика

lgg - lgp при разных значениях приведенной температуры.

 

1.19 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

 

1799 - Бертолле 1864 - Гульдберг и Вааге

При постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.

Кинетический вывод

n₁ A₁ + n₂ A₂ = n₃ A₃ + n₄ A₄

v₁ =k₁ v₂ = k₂

При равновесии v₁ = v₂

k₁ = k₂

K =

термодинамичеcкий вывод

Sm_idn_i = 0

m_i = m_i⁰ + RT lnP_i

n₃m₃ + n₄m₄ - n₁m₁ - n₂m₂ = (n₃m₃⁰ + n₄m₄⁰ - n₁m₁⁰ - n₂m₂⁰) +

RT (n₃lnP₃ + n₄lnP₄ - n₁ lnP₁ - n₂ lnP₂) = 0

ln = - (n₃m₃⁰ + n₄m₄⁰- n₁m₁⁰ - n₂m₂⁰) = lnK_p

K_p =

Константа равновесия может выражаться через различные величины

через давление - K_p, через концентрации - K_c, через мольные доли - K_N,

через активности - K_a.

PV = nRT

P = n/V RT

P = CRT

K_p= (RT)^{(n3+ n4-n1-n2)}

K_p = K_c (RT)^Dn

Pi = P Ni

K_p = P^{(n3+n4-n1-n2)}

K_p = K_N P^Dn

 

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ

ΔG = Σμ_idn_i = ν₃ μ₃ + ν₄ μ₄ – ν₁ μ₁ – ν₂ μ₂

ΔG = RT (ν₃ μ⁰₃ + ν₄ μ⁰₄ – ν₁ μ⁰₁ – ν₂ μ⁰₂) + RT (ν₃ lnP¹₃ +

+ ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂)

ΔG = RT (ν₃ lnP¹₃ + ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂) - RTlnK_p

ΔG = RT (ln ) – lnK_p - уравнение изотермы

ΔG = RT (lnK¹_p - lnK_p)

если Рi = 1 атм

ΔG⁰ = - RT lnK_p

K_p = e^-ΔG0/RT

уравнение нормального химического сродства

Уравнение изотермы позволяет получить возможность определить

направление процесса

1. lnK¹ _p < lnK_p ΔG < 0 реакция идет в прямом направлении

2. lnK¹_p > lnK_p ΔG > 0 реакция идет в обратном направлении

3. lnK¹_p = lnK_p ΔG = 0 равновесие

 

1.21 ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

 

ΔG = Δ H + T()_p

ΔG = RT(lnK¹_p - lnK_p) = ΔH + T(RlnK¹_p - RlnK_p - RT )

ΔH = RT²

= - уравнение изобары

= - уравнение изохоры

ΔH > 0 T↑ K_p↑

ΔH < 0 T↑ K_p↓

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ - экзотермическая реакция

Следовательно, синтез аммиака следует проводить при низких температурах.

Интегрирование уравнения дает

ln() = - ( - )

 

1.21 ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ

 

K_p = K_N P^Δn

K_N = K_p P^-Δn

lnK_N = lnK_p - ΔnlnP

= -

PΔV = ΔnRT

=

= -

 

ΔV > 0 P↑ K_N ↓

ΔV < 0 P↑ K_N ↑

 

1.22 ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ)

 

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить,что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT>0 равновесие смещается влево, т.е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается и, наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо. По принципу Ле-Шателье - Брауна - любая физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияние извне отвечает процессом, который стремится парализовать это влияние, противостоять изменениями смещает систему в новое состояние равновесия.

 

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА

 

Сопоставление тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса сближаются. Тепловая теорема является постулатом, утверждающим, что это сближение продолжается и при дальнейшем понижении температуры, причем при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур.

Математически ΔG = ΔH

lim│ │_T→0 = lim│ │_T→0 = 0

Из тепловой теоремы вытекает ряд следствий

()_p = -ΔS при Т → 0

lim[ΔS]_T→0 = 0 [ΔS]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах,не сопровождаются изменением энтропии.

Второе следствие получим, применяя условие

()_p = ΔC

lim[ΔC]_T→0 = 0 [ΔC]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля изменение теплоемкости твердых реагирующих веществ бесконечно мало отличается от нуля. Можно показать, что при очень низких температурах не только ΔS и ΔС твердых тел стремятся к нулю, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики),согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля.

 

1.24 РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ С ПОМОЩЬЮ

СТАНДАРТНЫХТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

 

В настоящее время известны стандартные теплоты образования и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения

ΔG⁰_T = ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

lnK⁰_P = - ΔG⁰_T /RT

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔG и Кр полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение энергии Гиббса при Т = 298К и для стандартных условий.

Для расчета ΔН⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ используют уравнения

ΔH⁰₂₉₈ = (nΔH⁰_298,f)_кон - (nΔH⁰_298f)_нач

ΔS⁰₂₉₈ = (nS⁰₂₉₈)_кон - (nS⁰₂₉₈)_нач

По величине и знаку ΔG⁰₂₉₈ судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях.

Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая величина ΔG⁰₂₉₈.Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах и давлении, при непрерывном удалении продуктов реакции из зоны реакции.

Точный расчет (вторая стадия) покажет - при каком сочетании указанных факторов величина энергии Гиббса станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим. В качестве ориентировочного критерия, определяющего целесообразность второго этапа расчетов, рекомендуется величина ΔG⁰₂₉₈ = 418кдж/моль

На второй стадии расчета переходят от значения ΔG⁰₂₉₈ к значению ΔG⁰_т при других температурах.

Для этого необходимо вычислить ΔH⁰_т и ΔS⁰_т при заданной Т.

ΔH⁰_т = ΔН⁰₂₉₈ + ΔС_рdT

ΔS⁰_т = ΔS⁰₂₉₈ + ΔС_р

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈ + ΔC_pdT - T ΔC_p

 

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости, т. е. ΔС_р = 0,то решение уравнения будет грубо приближенным

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈

Данное приближение (первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности протекания реакции при интересующей температуре.

При выполнении точного расчета подставляется зависимость

ΔС_р = f(T) ΔC_р = Δа + ΔвТ + ΔсТ² + Δс¹ Т^-2

Проведя интегрирование, получим

ΔG⁰ _т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS ⁰₂₉₈ - T{Δa(ln + - 1) +

+ (T - 2×298 + ) + (Т² - 3×298² + ) - Dс¹(-

+ + )}.

DG⁰_T = DH⁰₂₉₈ - T×DS⁰₂₉₈ – T(DaM₀ + DbM₁ + DcM₂ + Dc¹M_-2.

Коэффициенты М₀,М₁,М₂, М_-2 рассчитаны для разных температур, их значения можно найти в справочнике.

Этот метод расчета называется методом Темкина – Шварцмана.

 

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

ФАЗА (Ф) - совокупность всех однородных частей системы, имеющих одинаковый химический состав, одинаковые физические свойства и физические границы, отделяющие их от других частей системы.

СОСТАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА СИСТЕМЫ - это индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и могут существовать вне ее самостоятельно.

КОМПОНЕНТЫ СИСТЕМЫ (К) - индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз системы, находящейся в равновесном состоянии. Следовательно, компоненты - это независимые составляющие вещества системы.

Число компонентов равняется числу составляющих веществ минус число уравнений, связывающих эти концентрации при равновесии.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕПЕНЬ СВОБОДЫ (С) - показывает число независимых термодинамических параметров системы, находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и появления других фаз.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ - равновесие в гетерогенной системе, состоящей из двух или большего числа фаз, и характеризующейся равенством скоростей перехода вещества из одной фазы в другую для любой пары фаз.

 

УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Sm_i dn_i = 0

m_I^(a) = m_I^(b)

Условие самопроизвольного перехода компонента из фазы a в фазу b.

mi^{(a) >} mi^(a)

Поскольку m_i = m_i ⁰ + RT ln P _i

P_i ^{(a) =} P_i ^(b)

f_i ^{(a) =} f_i ^(b)

 

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА

 

Рассмотрим равновесную термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз, каждая из которых содержит К компонентов. Примем в качестве параметров, определяющих состояние системы, температуру, давление и концентрацию компонентов и оценим общее число этих параметров. Число параметров одинаковых во всех фазах равно 2 - (Т и Р).Если концентрации компонентов выражены в мольных долях, то для характеристики состава одной фазы достаточно знать (К - 1) концентраций.

Для характеристики состава всех фаз необходимо знать Ф(К - 1) концентраций. Тогда общее число параметров, определяющих состояние системы, будет равно Ф(К - 1) + 2.

Число уравнений, связывающих концентрации компонентов, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента

во всех фазах.

m₁¹ = m₁² = m₁³ =.........= m₁^ф

m₂¹ = m₂² = m₂³ =.........= m₂^ф

............................................ К

m_к¹ = m_к² = m_к³ =........= m_к^ф

________________________________

Ф - 1

Число уравнений, связывающих концентрации всех компонентов равно К(Ф - 1).

Число независимых параметров системы, т. е. число термодинамических степеней свободы равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние системы и числом уравнений, связывающих эти параметры.

С = Ф(К - 1) + 2 - К(Ф - 1)

С = К + 2 – Ф

Правило фаз - в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.