Термодинамика концентрированных

РАСТВОРОВ. АКТИВНОСТЬ

 

Активность можно определить как величину, характерную для реального раствора, которую подставляют вместо концентрации в уравнение для химического потенциала идеального раствора.

m_I = m_i⁰ + RTln a_i

Активность называется эффективной или действующей концентрацией. Ввел это понятие Льюис.

Рассмотрим химический потенциал компонента в растворе и насыщенном паре над этим раствором.

В растворе

m_i = m_i⁰ + RTln a_i

в паре

m_i = m_i⁰ⁿ + RTln P_i

для чистого компонента в паре

m_i⁰ = m_i⁰ⁿ + RTlnP_i ⁰

компонуя уравнения получим

a_i =

т.е. активность компонента равна отношению давления его пара над раствором к давлению пара над чистым раствором более строго

a_i =

Важной характеристикой раствора является коэффициент активности.

Для идеального раствора

m_ИД = m_i⁰ + RTln N_i

для реального раствора

m_i = m_i⁰ + RTln a_i

m_I - m_ид = RTln

g = - коэффициент активности.

Коэффициент активности характеризует работу или изменение химического потенциала при переходе компонента из идеального раствора в реальный.

Очень важен вопрос о выборе стандартного состояния. Для растворов часто принимают стандартным такое состояние, чтобы для предельно разбавленных растворов g = 1.

В том случае, когда активность определяется через мольные доли коэффициент активности называется рациональным. Если концентрация выражается в молях на литр, то коэффициент активности называется практическим.

 

3.9 РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ. ЗАКОН ГЕНРИ

 

Растворы газов в жидкостях можно рассматривать как системы, в которых устанавливается равновесие между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и газовой фазой, содержащий данный газ и пары растворителя.

Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, давления газа, температуры и присутствия в растворе различных веществ, особенно электролитов.

Растворимость газов в жидкость помимо обычной концентрации выражается еще коэффициентом растворимости a или коэффициентом поглощения b.

Коэффициент растворимости равен объему газа, выраженному в м³ и растворенному в 1 м³ растворителя при данной температуре и 1 атм.

Коэффициент поглощения равен объему газа, растворенному в 1 м³ при 0° С и 1 атм. b = a 273,15/Т.

Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри:

Парциальное давление пара растворенного газа пропорциональнo его мольной доле в растворе

m_i = m_i⁰ⁿ +. RTlnP_j

m_i = m_i^ож + RTlnN_j

In = = Ink

Pi = kN_j

Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации и ассоциации молекул растворенного газа.

В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях уменьшается. Влияние электролитов на растворимость газов в водных растворах описывается уравнением Сеченова

lg = kC,

где N₀ и N растворимость газа в воде и растворе электролита, к - постоянная, характерная для данного электролита, С - концентрация электролита.

Уменьшение растворимости газов в присутствии солей называется высаливанием.

 

3.10 РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТЯХ

 

Растворимость твердых тел в жидкостях сильно зависит от их природы, природы растворителя и температуры. Вопрос о зависимости растворимости от физико-химических свойств компонентов находится сейчас в неудовлетворительном состоянии, что связано с отсутствием ясных и общих представлений о молекулярных силах, действующих в растворах и определяющих растворимость, и с отсутствием универсальной теории жидкостей.

Если, однако, при растворении образуется идеальный раствор, величина растворимости может быть предсказана термодинамически

()_р =

где N₂ - растворимость твердого тела,

DH_раст - дифференциальная теплота растворения.

Растворимость твердого вещества в растворе можно представить протекающим в две стадии:

1) Плавление твердого.

2) Смешение жидкого вещества с идеальным раствором. В случае идеального раствора теплота второго процесса равна нулю. Это значит, что DН⁰_пл = DН_раст

()_p =

lgN₂ = -

 

3.11 ОГРАНИЧЕННАЯ ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Такая растворимость зависит от температуры, однако влияние температуры на разные системы различно. В одних системах взаимная растворимость увеличивается с ростом температуры, а в других уменьшается. Температура, выше или ниже которой компоненты образуют гомогенный раствор во всех соотношениях, называется критической температурой растворения.