Второй закон термодинамики для обратимых и

НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

 

Представим, что система переходит из начального состояния в конечное двумя путями - обратимо и необратимо.

Q_обр = DU + W_обр

Q_необр = DU + W_необр

т.к. величина ΔU определяется только начальным и конечным состоянием системы и поэтому одинаковы в обоих процессах.

W_необр < W_обр

следовательно Q_необр < Q_обр

Для обратимого процесса

dQ_обр = TdS

dS =

DS = S₂ – S₁ =

= 0

dS = 0

DS = 0

Для необратимого процесса

dQ_необр < TdS

dS >

DS >

< 0

dS > 0

DS > 0

TdS ³dU + dW

TdS ³ dU + PdV

При протекании в изолированной системе обратимого процесса энтропия системы остается постоянной

DS = 0

Если в ней будет протекать неравновесный процесс, то энтропия будет возрастать

DS > 0

В общем случае в изолированной системе

DS ³ 0

Исследуя энтропию, очевидно можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно),если энтропия согласно расчета должна убывать, то процесс невозможен. При постоянстве энтропии процесс равновесен.

Причем при равновесии энтропия достигает максимально возможного значения.

 

1.11 ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

 

Для расчета изменения энтропии при равновесных процессах используется соотношение

dS =

1.Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовые превращения происходит при постоянной температуре

dS = dQ_Р

DS = S₂ – S₁ = = ,

где DН_ФП - теплота фазового перехода, Т - температура фазового перехода. Энтропия при фазовых превращениях изменяется скачком.

2.Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) моля газа

DS = = Rdln

dQ = RT dln

DS = R ln

3.Изменение энтропии при нагревании системы

dS = = C_Р

DS = C_Р = C_Р dlnT

DS = C_Р ln

C_Р = a + bT + c T²

DS = aln + b(T₂ – T₁) + (T₂² – T₁²)

4.Изменение энтропии идеального газа

dQ = dU + dW

dQ = nC_V dT + PdV

= dS = nC_V + = P/T = nR/V

= nC_V dlnT + nRdlnV = nC_P dlnT - nRdlnP

DS = nC_V ln + nRln = nC_P ln – nRln

а) изотермический процесс

DS = nRln = nRln

б) изохорический процесс

DS = nC_V ln

в) изобарный процесс

DS = nC_P ln

 

ПОСТУЛАТ ПЛАНКА.ВЫЧИСЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ

 

В 1912 г. М. Планк высказал не связанное ни с первым ни со вторым законом термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат),что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов термодинамики из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия. Однако предсказание lim S = 0 настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важно, что постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Формулировка - любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнения Больцмана S = k lnW S = 0,когда W = 1.Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при 0 К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов мало отличается от нуля и этой разницей пренебрегают без ущерба для термодинамических расчетов.

Третий закон используется при вычислениях абсолютных энтропий простых и сложных веществ.

Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно нуля К.

S_Т = S_Т – S_О = C_{Р ТВ} + + С_{Р Ж} + +

+ С_{Р Г} = S С_Рi + S

С целью сравнения и табулирования энтропии веществ относят к стандартному состоянию, температуре 298 К и обозначают S⁰₂₉₈.

Стандартные энтропии удобны для расчета изменения энтропии в химических реакциях по формуле

DS = S (n_i S⁰₂₉₈)_кон - S(n_i S⁰₂₉₈)_исх

DS_Т = DS₂₉₈ + DC_Р

 

1.13 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

 

ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ

ПОТЕНЦИАЛ)

Работа равновесного процесса максимальна - W_маx

dW_max = TdS - dU = -d(U - TS)

U - TS = A(F) – Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

W_max = -DA

dA = dU - TdS - SdT

dW £ TdS - dU

dU £ TdS - PdV

dA £ TdS - PdV - TdS - SdT £ -SdT - PdV

(¶A/¶T)_V £ -S

(¶A/¶T)_T £ - P

Энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры, а давление - мерой ее убыли с увеличением объема системы.

(¶A)_V,T £ 0

Энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца.

 

1.15 ЭНЕРГИЯ ГИББСА (ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ

ПОТЕНЦИАЛ)

 

dU = dQ - PdV - dWn

dWn = - dU + TdS - PdV

dWn = - (dU - TdS + PdV) = - d(U - TS + PV) = -dG

U - TS + PV = G - Энергия Гиббса

Wn = - DG

G = U - TS + PV = H - TS = A + PV

dG £ dA + PdV + VdP £ -SdT - PdV + PdV + VdP

dG £ - SdT + VdP

(¶G/¶T)_P £ -S

(¶G/¶P)_T £ V

(¶G)_P,T £ 0

Энергия Гиббса при постоянных Р и Т уменьшается при неравновесных процессах и остается постоянной при равновесных процессах. Равновесное состояние при данных Р и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

DG < 0 процесс возможен

DG > 0 процесс невозможен

DG = 0 процесс равновесен