Уравнение изотермы химической реакции

Уравнение изотермы химической реакции

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны. Пусть в смеси идеальных газов протекает химическая реакция:

аА + вВ = eЕ + lL,

где а, в, е и l – число моль газообразных веществ А, В, Е и L, принимающих участие в реакции или стехиометрические коэффициенты.

Пусть в реакцию вступило бесконечно малое количество вещества А (dn_A); с ним прореагировало бесконечно малое количество вещества В (dn_B). В результате реакции образовалось dn_E и dn_L моль веществ С и D. Так как количество исходных веществ в ходе реакции убывает, а продуктов увеличивается, то величины dn_A и dn_B отрицательны, а dn_E и dn_L – положительны. Тогда изменение энергии Гиббса при протекании указанного процесса равно

Выразим количества моль прореагировавших веществ dn_A, dn_B, dn_E, и dn_L через стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Согласно уравнению реакции:

с а моль вещества А реагирует в моль вещества В

с dn_A моль dn_B,

тогда

.

Аналогично можно выразить:

;

Подставим в уравнение для dG:

.

Умножим левую и правую часть уравнения на а и поделим на dn_A:

Так как химический потенциал равен мольной энергии Гиббса , то

,

следовательно,

Химический потенциал компонента реакционной смеси равен

.

Подставим в уравнение

Обозначим сумму

,

Тогда

. (3.1)

где Δ G⁰ – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях; p_E, p_L, p_A, p_B – рабочие (неравновесные) парциальные давления компонентов в реакционной смеси.

Уравнение (3.1) называется уравнением изотермы химической реакции,

При постоянных давлении и температуре общим условием термодинамического равновесия является Δ G = 0. Тогда парциальные давления компонентов становятся равновесными и из уравнения (3.1) следует, что

.

Введем обозначение:

, (3.2)

где К_р – термодинамическая константа равновесия – величина постоянная для данной реакции при данной температуре.

Термодинамическая константа равновесия является безразмерной величиной.

Полученное уравнение (3.2) выражает известный закон действия масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

С учетом К_р получим

,

тогда константу равновесия реакции можно рассчитать по уравнению:

.

К_р не зависит от давления, так как связана с изменением энергии Гиббса в стандартных условиях, т.е. при р = 1 атм.

Закон действия масс можно выразить не только через парциальные давления реагирующих веществ, но и через молярные концентрации (К_с) и мольные доли (К_х). Парциальное давление компонента системы связано с его молярной концентрацией и мольной долей уравнениями:

,

где x_i – мольная доля i -го участника реакции; p_общ – общее давление реакционной смеси; с_i – молярная концентрация i -го участника реакции.

Тогда

;

Константы К_х связаны К_р соотношением

,

где

Аналогично

Константа K_x зависит от общего давления реакционной смеси.

Если реакция протекает в реальной системе, то вместо концентраций следует применять активности реагентов a_i, а вместо парциальных давлений – фугитивности:

;

,

где - активность i-го участника реакции;

γ_i – коэффициент активности;

- фугитивность (летучесть) i-го участника реакции;

γ_fi – коэффициент летучести.

Если химическая реакция протекает с участием конденсированных веществ (твердых или жидких), то химический потенциал таких веществ зависит только от температуры и при Т = const является постоянной величиной. Поэтому парциальные давления конденсированных веществ постоянны и входят в значение К_р, а закон действия масс записывается только для газообразных участников реакции. Например, для реакции

СаСО_3(тв) = СаО_(тв) + СО_2(г)

закон действия масс имеет вид

.

Значения констант равновесия многих химических реакций при 298 К приведены в справочной литературе.

Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций

Реакция нулевого порядка

Это реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагирующих веществ. Основной закон химической кинетики для реакции нулевого порядка записывается:

Разделим переменные и проинтегрируем в

,

,

где i – константа интегрирования.

Если τ = 0, то – начальная концентрация вещества А в момент времени
τ = 0, тогда константа интегрирования равна:

С учетом этого решим уравнение относительно k:

.

Зная константу скорости реакции, можно рассчитать концентрацию реагирующих веществ в любой момент времени:

Для характеристики скорости реакции применяется понятие времени полупревращения или полураспада τ_1/2. Это есть время, за которое прореагирует половина взятого количества вещества. С учетом того, что получим

Время полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционально концентрации исходного вещества.

Реакция 1 порядка: А ® В.

Пусть объем реакционной смеси равен V. Пусть в начальный момент времени τ = 0 в реакционной смеси содержится а моль вещества А и 0 моль вещества В. В момент времени τ в реакционной смеси а – х моль вещества А и х моль вещества В.

Уравнение скорости химической реакции 1 порядка имеет вид

.

Концентрация вещества А равна

,

тогда

.

Подставим в уравнение и разделим переменные:

,

.

Из последнего уравнения следует, что скорость реакции 1 порядка не зависит от объема реакционной смеси.

Проинтегрировав, получим

,

где i – константа интегрирования.

При τ = 0 – х = 0, тогда

С учетом этого решим уравнение относительно k:

.

Разделив числитель и знаменатель на V, получим

,

Решим уравнение относительно :

.

Время полупревращения реакции 1 порядка равно

.

Как видно, время полупревращения реакции 1 порядка не зависит от концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Реакция 2 порядка: A + B ® C + D.

Пусть в объеме реакционной смеси V в начальный момент времени
(τ = 0) содержится а моль вещества А и b моль вещества В, а вещества С и D отсутствуют. В момент времени τ по х моль веществ вступило в реакцию и образовалось по х моль веществ С и D, то есть в реакционной смеси а – х моль вещества А, b – х моль вещества В, х моль вещества С и х моль вещества D.

Запишем уравнение для скорости реакции

Текущие концентрации реагирующих веществ:

; .

Производная от равна

,

тогда

.

Скорость реакции 2 порядка обратно пропорциональна объему реакционной смеси. Преобразуем уравнение:

(*);

Проинтегрируем в неопределенных пределах

.

При τ = 0 – х = 0, тогда

Подставим значение константы интегрирования и решим уравнение относительно k:

Поделим на V числитель и знаменатель правой части уравнения, а дробь, стоящую под знаком логарифма на V², получим

,

где – исходная концентрация вещества В.

Полученное уравнение неприменимо для случая, когда . Рассмотрим этот случай. Если a = b, то уравнение (*) запишется в виде:

После интегрирования получим

При τ = 0 – х = 0, тогда

.

Подставим и решим уравнение относительно k:

.

Поделим на V²:

.

Текущую концентрацию вещества А можно рассчитать по формуле:

.

Время полупревращения вещества для реакции 2 порядка при a = b рассчитывается по уравнению:

.

5.3 Методы определения порядка реакции

Из предыдущего раздела следует, что для создания математической модели химической реакции необходимо знать ее порядок.

Существует несколько методов определения порядка реакции.

1. Метод подстановки. Сущность метода заключается в эмпирическом подборе такого кинетического уравнения, которое лучшим образом описывает результаты эксперимента. Существует два варианта реализации метода подстановки.

1) Аналитический метод, заключающийся в том, что для описания экспериментальных данных используются уравнения для реакций различных порядков и выбирается то уравнение, которое наилучшим образом описывает результаты эксперимента. Для этого по опытным значениям концентраций в различные моменты времени рассчитывают константу скорости реакции первого, второго и т.д. порядка. Уравнение удовлетворительно описывает процесс, если рассчитанные по нему значения констант колеблются около какой-либо средней величины и отклонения от среднего лежат в пределах погрешности определения.

2) Графический метод. Зависимость концентрации во времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если подобрать соответствующую систему координат. Так для реакции нулевого порядка зависимость концентрации реагирующего вещества от времени имеет линейный вид:

 

Для реакции 1-го порядка прямая получается в системе координат lnС = f(t):

 

 

Для реакции 2-го порядка при линейная зависимость в координатах
1/С = f(t):

;

 

 

Подбирается случай, когда зависимость в соответствующих координатах прямолинейная. По тангенсу угла наклона можно определить значение константы скорости.

Недостаток метода подстановки заключается в его трудоемкости.

2. Графический метод. Запишем кинетическое уравнение в виде:

,

прологарифмируем

.

Полученное уравнение является линейным, поэтому порядок реакции n будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Недостаток метода заключается в необходимости определения абсолютной скорости реакции, что может привести к ошибкам.

3. Метод Вант-Гоффа.

Основан на определении абсолютной скорости реакции в начальный момент времени при двух различных концентрациях реагирующего вещества: . Тогда:

,

где ω ₀² - скорость реакции при исходной концентрации реагирующего вещества с₂;

ω ₀¢ - скорость реакции при исходной концентрации реагирующего вещества с₁.

Логарифмируя уравнения, почленно вычитая их друг из друга и решая относительно n, получим:

Метод Вант-Гоффа достаточно точен.

5. Метод избыточных концентраций (Оствальда). Основан на исследовании зависимости скорости реакции от начальной концентрации какого-либо одного реагента. Для этого в опытах меняется начальная концентрация одного реагента, а другие исходные вещества берутся в большом избытке – тогда концентрации этих веществ можно принять постоянными. Порядок по первому реагенту определяется по одному из вышеуказанных методов. Затем проводят аналогичные опыты с переменной начальной концентрацией другого исходного вещества в избытке остальных. Общий порядок реакции равен сумме порядков по отдельным компонентам.

Основные понятия катализа

Катализ – явление ускорения реакций в присутствии веществ – катализаторов, которые присутствуют в реакционной смеси и увеличивают скорость реакции, но сами не претерпевают никаких изменений в результате ее протекания. Вещества, уменьшающие скорость реакции называются ингибиторами.

Катализаторы не оказывают влияния на изменение энергии Гиббса и константу равновесия химической реакции, но могут сильно влиять на константу скорости реакции. Катализатор целесообразно применять для ускорения экзотермических реакций, так как повышение температуры при протекании таких реакций способствует смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продуктов реакции.

Действие каждого катализатора специфично, то есть определенные катализаторы оказывают влияние лишь на некоторые реакции. Например, серебро ускоряет реакции окисления. Для ускорения реакции достаточно очень малого количества катализатора. Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее по сравнению с действием отдельных катализаторов.

При формальном подходе к каталитическим явлениям можно сказать, что механизм воздействия положительного катализатора заключается в снижении энергии активации реакции, а отрицательного – в увеличении.

Различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реакционная смесь составляют одну фазу, а при гетерогенном – разные фазы. При ферментативном катализе катализаторами служат вещества белковой природы (ферменты).

В основу гомогенного катализа положена теория промежуточного соединения, согласно которой катализатор образует с реагирующими веществами нестойкие промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакции и выделением катализатора в неизменном виде. Указанные процессы протекают быстрее, чем химическая реакция в отсутствии катализатора.

На скорость гетерогенно-каталитического процесса сильно влияет площадь поверхности катализатора. Чем больше площадь поверхности, тем выше скорость процесса. Кроме того, на скорость гетерогенного катализа влияет состояние поверхности катализатора, а именно наличие активных центров – различного рода неоднородностей, обусловленных химическим составом, кристаллической структурой и т.д. Для создания активных центров на поверхности катализатора ее обрабатывают специальными веществами, который называются промоторами. При использовании катализатора его активность постепенно снижается. Вещества, снижающие активность катализатора называют каталитическими ядами.

 

 

Уравнение изотермы химической реакции

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны. Пусть в смеси идеальных газов протекает химическая реакция:

аА + вВ = eЕ + lL,

где а, в, е и l – число моль газообразных веществ А, В, Е и L, принимающих участие в реакции или стехиометрические коэффициенты.

Пусть в реакцию вступило бесконечно малое количество вещества А (dn_A); с ним прореагировало бесконечно малое количество вещества В (dn_B). В результате реакции образовалось dn_E и dn_L моль веществ С и D. Так как количество исходных веществ в ходе реакции убывает, а продуктов увеличивается, то величины dn_A и dn_B отрицательны, а dn_E и dn_L – положительны. Тогда изменение энергии Гиббса при протекании указанного процесса равно

Выразим количества моль прореагировавших веществ dn_A, dn_B, dn_E, и dn_L через стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Согласно уравнению реакции:

с а моль вещества А реагирует в моль вещества В

с dn_A моль dn_B,

тогда

.

Аналогично можно выразить:

;

Подставим в уравнение для dG:

.

Умножим левую и правую часть уравнения на а и поделим на dn_A:

Так как химический потенциал равен мольной энергии Гиббса , то

,

следовательно,

Химический потенциал компонента реакционной смеси равен

.

Подставим в уравнение

Обозначим сумму

,

Тогда

. (3.1)

где Δ G⁰ – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях; p_E, p_L, p_A, p_B – рабочие (неравновесные) парциальные давления компонентов в реакционной смеси.

Уравнение (3.1) называется уравнением изотермы химической реакции,

При постоянных давлении и температуре общим условием термодинамического равновесия является Δ G = 0. Тогда парциальные давления компонентов становятся равновесными и из уравнения (3.1) следует, что

.

Введем обозначение:

, (3.2)

где К_р – термодинамическая константа равновесия – величина постоянная для данной реакции при данной температуре.

Термодинамическая константа равновесия является безразмерной величиной.

Полученное уравнение (3.2) выражает известный закон действия масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

С учетом К_р получим

,

тогда константу равновесия реакции можно рассчитать по уравнению:

.

К_р не зависит от давления, так как связана с изменением энергии Гиббса в стандартных условиях, т.е. при р = 1 атм.

Закон действия масс можно выразить не только через парциальные давления реагирующих веществ, но и через молярные концентрации (К_с) и мольные доли (К_х). Парциальное давление компонента системы связано с его молярной концентрацией и мольной долей уравнениями:

,

где x_i – мольная доля i -го участника реакции; p_общ – общее давление реакционной смеси; с_i – молярная концентрация i -го участника реакции.

Тогда

;

Константы К_х связаны К_р соотношением

,

где

Аналогично

Константа K_x зависит от общего давления реакционной смеси.

Если реакция протекает в реальной системе, то вместо концентраций следует применять активности реагентов a_i, а вместо парциальных давлений – фугитивности:

;

,

где - активность i-го участника реакции;

γ_i – коэффициент активности;

- фугитивность (летучесть) i-го участника реакции;

γ_fi – коэффициент летучести.

Если химическая реакция протекает с участием конденсированных веществ (твердых или жидких), то химический потенциал таких веществ зависит только от температуры и при Т = const является постоянной величиной. Поэтому парциальные давления конденсированных веществ постоянны и входят в значение К_р, а закон действия масс записывается только для газообразных участников реакции. Например, для реакции

СаСО_3(тв) = СаО_(тв) + СО_2(г)

закон действия масс имеет вид

.

Значения констант равновесия многих химических реакций при 298 К приведены в справочной литературе.