Производство полиэфирных волокон.

К ним относятся волокна, кот. получ. из полиэфира; полиэфир получ. поликонденсацией террифталевой к-ты и этиленгликоля. Это волокна: лавсан, терилен, дакрон. Обычно для получ. полиэтилентеррифталата (ПЭТФ) примен-ся диметиловый эфир этой к-ты, т.к. он растворим в органич. растворителях (этиленгликоле), благодаря чему есть возможность проведения реакции поликонденсации в гомогенной среде и получения однородного продукта. Диметиловый эфир этой к-ты плавится при t 140С и легко м/б очищен от примесей перегонкой. Реакция переэтерификации и последующая поликонденсация протекает быстрее, если использ-ся диметиловый эфир к-ты и этиленгликоль. Как сырье террифталев. к-ту не используют, она растворяется в циклич. карбонатах гликоля.. Поликонденсацию проводят при непосредственном взаимод. террифтал. к-ты с циклическими карбонатами этиленгликоля. Синтез полиэфиров проводят неск. методами: 1. взаимодействием эквимолярных количеств террифталевой к-ты и этиленгликоля; 2.переэтерификация диалкилового эфира террифталевой к-ты этиленгликолем и последующая поликонденсация; 3.обработка террифтал. к-ты окисью этилена, в рез-те получается дигликолевый эфир террифт. к-ты, который и подвергается поликонденсации; 4. взаимодействием дихлорангидрида террифталевой к-ты с этиленгликолем и последующая поликонденсация.

 

 

86. Технологический процесс получения ПЭТФ. Свойства ПЭТФ.

Включает стадии: 1.расплавление или растворение диметилового эфира террифталевой к-ты в этиленгликоле; 2.переэтерификация диметилового эфира террифт. к-ты (в рез-те получают дигликолевый эфир этой к-ты и низкомолекулярные полиэфиры); 3.фильтрация реакционной смеси; 4.поликонденсация; 5. получение твердого, высокомолекул. полиэфира в виде ленты, нити, блока.6.дробление; 7.сушка крошки. При периодическом процессе -сначала синтезируют полимер семью способами, а потом пускают на процесс формования волокна. При непериодическом процессе - после поликонденсации сразу пускают полученный полимер на формование волокна, т.е. нет стадий 5,6,7.

Стадия1: Диметилтеррифталат расплавляют в аппарате - котел из нерж. стали, снабжен плавильной решеткой и рубашкой, t плавл 140С. Аппарат обогревается паром t=160-175С, далее расплав перекачивается в автоклав для переэтерификации, туда же подается этиленгликоль, содерж. катализатор. Другой способ- растворение диметилтеррифталата горячим этиленгликолем, с помощ. электрообогрева. Стадия 2: Начальная t=160-180С, конечная=240-250С. В завис-ти от скор. подъема t и максимума t, продолжительность процесса изменяется от 6-15 ч. Реакция идет при высок. t С. В нач. стадии процесса отгоняется метанол, а затем, когда t будет=240-260 –избыток этиленгликоля. Стадия3: Образованный в рез-те переэтерификации диметилтеррифталата продукт, подается в аппарат для поликонденсации на 3-8 ч. Начал t =240-260С, конечная t=280-290С Стадия 4: Получение твердого полимера провод. при периодическом процессе и можно осущест. 2-мя способами: мокрым и сухим. При сухом: распл. полимер ч/з широкую щель принимается на барабан или заливают в ёмкости; расплавл. полимер затвердевает без охлаждения и затем направл. на дробление. Содерж. влаги в полиэфире не более 0,05%,поэтому его не сушат. После дробления полимер проходит ч/з перфориров. сетку. При мокром: расплавл. полимер вытекает из аппарата в виде ленты или пучка нитей и поступает в бассейн с водой, затем дробится и крошка сушится при t=120-160С, т.к. полиэфир содержит влагу. После сушки содерж. влаги составляет 0,04-0,05%. Непрерывный п роцесс синтеза полимера и формования из него волокна наибол. эффективен, но получаемый таким способом полиэфир недостаточно термостоек, что приводит к постепенной деструкции и гидролизу при длит. выдерживании его при t =280С. Для устранения недостатков необх. блокировать концевые группы ОН путем их этерификации. Св-ва ПЭТФ. ПЭТФ для формования волокна имеет молек. массу 1500-20000 единиц. Миним.молек.масса для получения прочных волокон =12000-13000 ед. Кач-во ПЭТФ хар-ся величиной молек. массы и степенью полидисперстности.

 

 

87. Формование полиэтилентерефталатного волокна.

Формование по технол. схеме, что и у полиамидн. волокон (1.Синтез полимера; 2. Формование волокна; 3. Вытягивание, кручение и послед. обработка нити.) Но есть отличия: 1.вязкость расплаваПЭТФ в 2раза выше, чем у поликапролактама, поэтому исполз. фильтры с большим диаметром отверстия фильеры(=0,5 мм); 2. для подачи высоковезного расплава к дозирующему насосику применяют вертик. или горизонт. шнеки, для обеспечения равномерного поступления расплава к насосику и затем к фильере.3. Термич. разложение ПЭТФ с выделением СО₂ начинается при t=290-300С. Формование волокна при t ниже270С не возможно (т.к.t плавл полиэфира=260С) ПЭТФ не достаточно термостоек, поэтому на плавильной решетке д.быть небольшое кол-во расплава. Расплав ПЭТФ более стоек к кислороду-воздуху, чем полиамиды. При формовании нити получ-ся волокно аморфной стр-ры, поэтому кристаллизация зависит от t формования. Чем выше t, тем меньше максимально возможная величина вытягивания волокна.4. Т.к. гидрофильность полиэфирного волокна, значительно ниже чем полиамидного, то и поглощение влаги не велико. При получении полиэфирного волокна нить практически не удлиняется в рез-те увлажнения, она не сползает с бабины, и жестко поддерживать t-режим не надо как при получении полиамид. волокна.

 

88. Обработка полиэтилентерефталатного волокна. Использование отходов полиэтилентерефталатного волокна.

Обработка ПЭТФ волокна почти как у полиамидных- (1. предварит. кручение; 2.вытягивание нити, с одновременным кручением;3. окончательное кручение; 4.промывка на бабинах с одновременной фиксацией крутки;5. сушка на бабинах;6.перемотка; 7. сортировка и упаковка). Для полиэфирных волокон спец. водная обработка не требуется, т.к они содержат небольшое кол-во низкомолекул. продуктов. Отличия в обработке нитей в следующем: 1. вытягивание нити из ПЭТФ волокон должно проводят при t=70-80С, т.е при t выше t-ры стеклования аморфного волокна(67⁰С), но ниже t-ры кристаллизации(90⁰С). 2. Степень вытягивания нити оказывает существ. влияние на усадку волокна при повыш-х t-рах. Чем выше t вытягивания, тем меньше усадка волокна. Отходы полиэф. волокон подвергаются деструкции, в рез-те чего образуется терифталевая к-та или диметилтерифталат. Этот процесс можно проводить гидролизом ПЭТФ волокна в Н₂О или щелочи, или метанолизом при высоких t (действие СН₃ОН). В рез-те гидролиза в воде - полное омыление отходов за 5 часов при давлении 15 атм. или за 1ч при 20 атм. Выделяющаяся терифт. к-та выпадает в осадок, отфильтровывается, промывается и на этерификацию. Гидролиз со щелочью проводят 5-7% р-ром NaOH в теч. 1-2 ч при более низкой t и давлении. (м-д неэкономичный т.к. надо много NaOH). Метанолиз: Обрабатывают метиловый спирт 3-6 ч., при t 280С и давлении 27 атм. Образуется диметилтерифталат, кот. уже можно использ-ть для синтеза полиэтилентерифталата. Недостаток м-да: процесс идет при более высоком давлении чем при гидролизе. t и давление процесса можно снизить до 150С и 15 атм., если его проводить в присутствии катализатора.

Свойства полиэтилентерефталатного волокна(ПЭТФВ)

Волкно имеет специф.св-ва т. к.:

1)имеются симметричные в макромолекуле фениленовые группировки =>Цепь имеет большую жесткость.

2)Высокая полярность сл. эфирных групп в макромолекуле.

3) сущ-т водородные связи м/у сл. эфирными группами и водород в бензольном кольце, поэтому молекулы сильно вытянуты, обладают высокой степенью ассиметрии, а В, полученное из такого П, обладает способностью быстро кристаллизоваться и кристаллизация В в вытянутом состоянии обуславливает выс. механич. св-ва.

Прочность. По этому показателю ПЭТФВ не уступает полиамидному(ПА).

Удлинение. Обычные нити 20-25%, высокопрочные 10-12%.

Эластичность. ПЭф-е В высокоэластичное, модуль его эластичности в 3-5 раз выше, чем ПА-х В и в 2 раза выше, чем у хлопковых и вискозных. Поэтому ПТЭФВ добавляют к др.В. Плотность. Выше, чем у ПА-х В и она изменяется в зависимости от степени его кристаллизации. Гигроскопичность. Это В не гигроскопично, поэтому его используют в качестве электро-изоляц. материалов, но это недостаток при крашении и при отделке. При относ. влажности воздуха 65% водопоглащение этого В составляет 0,4%.

Термостойкость. Это В превосходит все природные и большинство хим.В.

Истираемость. По устойчивости к истиранию ПЭ-е В лучше целлюлозных и синтетич. карбоцепных В, но хуже ПА-х. Светостойкость. ПЭф-е волокна имеют большую светостойкость, чем большинство прир. и хим. В.Оно уступает лишь полиакрилонитрильному В. Хемостойкость. Это В обладает высокой стойкостью к действию к-т и окислителей и по этому показателю выше, чем стойкость к этим реагентам ПА-го В. Изделия из ПЭф-х В легко стираются и быстро высыхают. Усадка изделий из этого В при повыш. температуре незначительно и м.б. увеличена после термич.обработки.(термофиксации). В результате термофиксация повышается и изменяется их сминаемость.ПЭф-е В не горят, не плавятся, они стойкие к бактериям и микроорганизмам, осн.недостаток – плохая окрашиваемость, чтобы улучшить окрашивание проводят в массе при выс.t (180-225⁰C) и повыш. Р, при t=100 ⁰C, если в красильную банку добавить в-ва, который называется носителем. Они вызывают набухание(фенол).Все св-ва определяют области применения В.Их м. использовать для изгот-ния тканей для одежды, для изготовления верхнего трикотажа, как чистое В, так и в составе с е с др.В. У них низкая истираемость, поэтому в чулочно-носочных изделиях не используют, используют для изгот-ния занавесок, парусов пожарные рукава, разл.транспортные ленты.

Производство карбоцепных волокон. Производство полиакрилонитрильных волокон (ПАНВ).

Карбоцепные В – входят В, макромолекулы которых содержат в основной цепи только атомы углерода.Особенности производства:

1) При формировании В любым способом не происходит хим. изменений полимера. Получаемое В по хим.составу идентично с исходным полимером, кроме В, полученных из ПВ-го спирта.

2) Чтобы повысить комплекс механ.св-в все синтетические В подвергаются вытягиванию до 200%.Вытягивание В проводится на прядильной машине или в процессе последующей обработки проводят при норм.t или повышенной.

3) Все синтетич.В (кроме тефлона) термопластичны =>технологический процесс вводится операция терморелаксация (термофиксация В). В результате повышается равномерность структуры В, увеличивается удлинение, снижается усадка при повыш.t(в горячее воде). Изменяя условия формования, вытягивания и термофиксации м. в широких пределах изменить механ.св-ва полученных В.

Основные особенности производства карбоцепных В.Исх.сырье: этилен, ацетилен.

Методы получения полимера: цепная полимеризация.Растворители, применяемые при получении прядильного раствора: ацетон, вода, диметилформамид.Метод формования: из раствора, гелей, расплава.Скорость формования: мокрый способ 20-60 м/мин, сухой способ 100-300 м/мин, из расплава 500-600 м/мин.Степень вытягивания: 200-2000% Условия получения: при повыш.t на прядильной машине. Производство полиакрилонитрильных волокон (ПАНВ). ПАН – карбоцепные волокна, которые получаются из П (полимеров) и сополимеров нитрило-акриловой кислоты(НАК).

ПАН не плавится без разложения и поэтому получить нити м. только формованием из растворов.Технологический процесс получения ПАН:

1) Получение предельного ратвора.

2) Фильтрование и удаление воздуха

3) Формование В, регенерация растворителя.

4) Сушка (проводят при формовании мокрым способом).

5) Вытягивание.

6) Терморелаксация

7) Крутка – производится при получении нити.

8) Перемотка - // -

9) Сортировка и упаковка

 

Получение акрилонитрила

Исходным мономером для получ. Полиакрилонитрила(ПАН) является нитрилакриловая к-та(НАК). Его можно получ различ методами, исп-ть различ сырье.

Чаще всего исп след. мет-ды синтеза акрилонитрила:

1) из окиси этилена; 2) из ацетальдегида; 3) из ацетилена;4) из пропилена.

Акрилонитрил из окиси этилена: Синтез акрилонитрила из окиси этилена протекает в 2 стадии:

1) окись этилена взаимод. с синильной к-той =>этиленциангидрид

2) проходит дегидратация этиленциангидринат при t 180-200°С в присутствии оксидов металла или в присутствии солей щелочных металлов образов-ся акрилонитрил. На 1т акрилонитрила расход-ся 1,05-1,4т окиси этилена и 0,62 синильной к-ты.

Акрилонитрил из ацетальдегида: По этому методу вначале получ нитрил молочной к-ты при t 50-60°С, происходит это при взаимод. уксусного альдегида и синильной к-ты. Затем нитрил молоч к-ты дегидратирует при t 650°С в присутствии катализатора(в кач кат исп 85% р-р фосфорной к-ты)

Этот метод интересен, если уксусный альдегид получ прямым ок-ем этилена. В данном методе на 1т акрилонитрила расход. 0,93т ацетальдегида и 0,56т синильной к-ты.

Акрилонитрил из ацетилена: Метод получил широкое промыш прим. Р-ция проход при t 80-90°С в присутствии кат-ра хлорида меди и хлорида аммония. Выход акрилонитрила по отнош к израсход-ю ацетилена и синильной к-ты сост 80-85%. На 1т акрилонитрила расход-ся 0,64т ацетилена и 0,58т синильной к-ты.

Акрилонитрил из пропилена: В последнее вр нашел метод получ-е акрилонитрила из пропилена (происходит ок-е пропилена и аммиака кислородом возд). Р-ция происходит при t450-470°С, давление 3 атм. Этот метод в основном реализ за рубежом =>явл наиболее перспективным и экономичным. Основным преимуществом этого сп-ба в том, что синильная к-та, окись этилена, ацетальдегид замен более доступными компонентами. Чтобы получ 1т акрилонитрила расход-ся 0,9т пропилена, 0,4т аммиака и 3500 м³ воздуха. Если этот сп-б будет внедрен в промыш, то стоимость акрилонитрила значительно сниз-ся и т.о. повыс конкурентоспособность полиакрилонитрильных волокон по сравнению с др синтетическими вол-ми.

Полимеризация акрилонитрила При полимеризации и получ волокнообразного полиакрилонитрила пока использ-ся только метод радикальной цепной полимеризации. Акрилонитрил в отличие от большинства др карбоцепных мономеров, кот исп для получ волокнообраз-х карбоцепных полимеров раствором, хотя и ограничен в воде. (напр при t 20°С в воде раствор 7% акрилонитрила). И благодаря этому удалось разработать метод полимер-ции акрилонитрила растворением в воде.

Р-ция начинается в гомогенной среде и заканч-ся в гетерогенной среде, т.к. полиакрилонитрил не растворим в воде и выпадает в осадок. Практическое применение нашли 3 сп-ба полимеризации полиакрилонитрила, кот исп-ся для получения волокна: 1) эмульсионная полимеризация; 2) статический сп-б полимер-ции (заключается в том, что происходит полимериз-ция мономера раствор-го в воде; 3) лаковый сп-б полимер-ции (полимер-ция в р-ре с образ-м концентрированного р-ра полимера, кот уже непосредственно исп-ся для формования волокна).

Эмульчионная полимер- ция – основной СП-б при про-ве разли синтетических карбоцепных полимеров. Полимер-ция проходит в присутствии инициатора – перекись (персульфат аммония и перекись водорода).

Статическая полимер-ция – сп-б провод-ся в водном раст-ре акрилонитрила в присутствии окислительно-восстановит сис-мы, т.к. растворимость акрилонитрила ограничена и сост-т всего 7%, полимер-ция провод-ся при большем кол-ве жидкости и это явл недостатком данного сп-ба.

Образовавшийся полиакрилонитрил выпадает в водный раст-р в виде гранул. Ингибитором цепной полимер-ции акрлонитрила явл кислород воздуха, поэтому для уменьшения влияния кислорода на пр-с синтеза провод без перемешивания. Р-р находится в статическом состоянии.

t пр-са 15-25°С, продолжительность 30-90 мин. Т.о. мы можем быстро провести пр-с на простой аппаратуре =>преимущество этого метода. В данном случае пр-с не доводится до конца, чтобы избежать получ прод с высокой степенью полидисперстности. Чаще всего полимер-ция заканчивается пока прореагируют примерно 70% мономеров, а оставш-ся мономеры отгоняются из реакционной массы вакуумом.

Лаковый сп-б заключается в том, что полимер-ция провод в раст-ре, в кот получ мономер и полимер.