Свойства и применение полиолефинов.

1. Текучесть – способность полимеров к вязкому течению под действием тепла и давления. Используют показатель текучести расплава (ПТР) – это сравнительная характеристика по которой проводится предварительный выбор метода переработки термопластов. 2. Содержание влаги и летучих в-в – оказывает большое влияние на процесс переработки и качество готовых изделий. Содержание влаги необходимо определять перед переработкой полимеров, чтобы правильно выбрать параметры изготовления изделий и определить необходимость подсушки материала(если влаги больше нормы – р-р брак(поры, пузыри)). 3. Термостабильность – способность полимера не разлагаться и не изменять внешний вид при повышенных t без нагрузки. Термостабильность зависит от продолжительности выдержки полимера при повышенной t. 4. Гранулометрический состав – характеризуется содержанием частиц разных размеров порошкообразных и гранулированных материалов. Оценивается по степени дисперсности. Частицы имеют различную форму (цилиндры, шары, куб, прямоугольник) и размер. Если размер и форма в партии приблизительно одинаковы, то – однородность материала. Оптимальный размер и форма для переработки зависят от материала и метода переработки. 5. Усадка полимеров – характеризует уменьшение размеров отформованного изделия при его охлаждении. Усадка происходит в результате изменения структуры, зависит от технологии производства Применение: производство плёнок (особенно упаковочная или скотч), тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады), полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения; электроизоляционный материал; полиэтиленовый порошок используется как термоклей; корпуса для лодок, вездеходов.

 

 

9-10. ПЭ. Способы получения ПЭ. Свойства ПЭ.

ПЭ – термопластичный, насыщенный, полимерный УВ, молекулы которого состоят из звеньев (-СН₂-СН₂-). В зависимости от метода получения свойства ПЭ заметно изменяются, особенно , твердость, жесткость и прочность. ПЭ – непрозрачный полимер без запаха и вкуса. В ПЭ одновременно с кристаллизованной фазой всегда присутствует фаза аморфная. Соотношение их зависит от способа получения ПЭ и условий его кристаллизации. Соотношение этих фаз определяет и многие свойства полимера. Ассортимент ПЭ очень широки в зависимости от требований. В последнее время очень часто стали использовать линейный ПЭ низкой плотности. Его получают полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии сомономеров (гексен, октен), м.б. и др. соединения этого типа, но в них д.б. соединение атомов С от 3-12, также получают сверхвысокомолекулярные ПЭ. Его получают в виде порошка при низком давлении суспензионным способом. Эта марка ПЭ отличается от обычных марок ПЭ более высокими прочностными характеристиками, более высокой износостойкостью, большой стойкостью к ударным нагрузкам, к различным агрессивным средам. Он способен сохранять свойства в широком интервале t. ПЭ не смачивается водой и др. полимерными жидкостями. При комнатной t он не растворяется в органических растворителях и только при повышении t до и выше, он сначала набухает, а потом растворяется в ароматических и хлорированных УВ. лучшими растворителями являются ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов ПЭ выпадает в виде порошка. Масла, жиры, керосин и др. нефтяные УВ практически не действуют на ПЭ. ПЭ устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей, солей, но при t выше 60, серная и азотная кислота его разрушают. ПЭ обладает низкой теплопроводностью и большим коэффициентом термического расширения. По электрическим свойствам ПЭ неполярный полимер и поэтому он высококачественный диэлектрик.

Кроме положительных свойств ПЭ имеет недостатки: старение под действием солнечного света, длительных нагрузок, даже при невысоких t. У него недостаточная механическая прочность, горючесть низкая – это непрозрачный полимер. Полиолефины – самый распространенный тип полимера, получаемый реакцией полимеризации или сополимеризации этилена и др. олефинов.

По традиционной классификации в зависимости от способа получения бывают ПЭ высокого давления (ПЭВД) – высокомолекулярный продукт, который получается полимеризацией этилена, при высокой t до 300 и высоким Р до 250МПа в присутствии инициаторов радикального типа. ПЭНД получают при давлении до 6МПа в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Эти марки ПЭ отличаются по плотности. ПЭВД имеет плотность 920-930кг/м³, ПЭНД – 950-960кг/м³.

 

 

Производство ПЭНП(ПЭВД)

В промышленности ПЭНП получают непрерывным методом путем полимеризации этилена в трубчатом реакторе или в автоклаве. Этилен – газ, t_кип= -103,8, замерзает t= -169,2, его плотность при t_кип составляет 567кг/м³. Полимеризация в трубчатом реакторе осуществляется при Р=150-300МПа, при t=240-280 в присутствии инициаторов (кислорода, пироксидов).Технологический процесс включает следующие основные стадии:- смешение этилена с инициатором и возвратным газом; - сжатие этилена; - полимеризация этилена; - отделение непрореагировавшего этилена от ПЭ; - гранулирование; - выгрузка. Свежий этилен, чистота его 99,9%, из хранилища под Р=0,8-1,2МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления поступает в смеситель, в котором этилен смешивается с инициатором (О₂), затем все это поступает в многоступенчатый компрессор 1-го каскада. Здесь этилен сжимается, он до Р=25-30МПа смешивается в смесителе с возвратным этиленом и направляется в компрессор 2-го каскада. В компрессоре происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Этилен, сжатый до 150-300МПа при t=70-75, поступает в трубчатый реактор. Он м.б. введен в 1 и в др. зоны. В реакторе происходит лишь частичная полимеризация этилена 10-12% при t от 180-280. Смесь расплавленного ПЭ и этилена поступает в отделитель высоко давления, t этой смеси 260-280. В отделителе Р снижается до 25МПа. Непрореагированный этилен отделяется от ПЭ и через циклон (10), холодильник (11), фильтр (12) рециклируются (возвращаются в цикл) со свежим мономером.

ПЭ в виде расплава из нижней части отделителя поступает в отделение низкого давления. Здесь Р еще снижается до 0,13-0,18МПа и отсюда, непрореагированный этилен возвращается в цикл через (13,14,15) и идет в компрессор сжатия, где Р=0,8-1,2МПа.

Расплавленный ПЭ поступает в экструдер с коротким червяком, продавливается через фильеры и в виде стренгов, которые режутся ротационным ножом на гранулы. В расплав до его грануляции могут вводиться специальные добавки – термостабилизаторы, антиоксиданты, красители.

Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, которые соединены изогнутыми трубами – колачи. Они последовательно соединены друг с другом и снабжаются рубашками. Реактор подогревается перегретой водой с t=190-200. В 1-ой части реактора происходит подогрев этилена до 180-200, во 2-ой – полимеризация этилена при t=180-190. Если реатор трехзонный, то инверсия 20-30%.

Автоклавный способ получения ПЭВД производится по схеме близкой к схеме в трубчатом реакторе. Различие заключается в конструкции реактора. Реактор – автоклав с мешалкой и в качестве инициаторов используются пироксиды, которые предварительно растворяют масла и подают их в автоклав с помощью насосов. Между автоклавом и отделителем высокого давления, чтобы охладить расплав ПЭ и прекратить реакцию полимеризации этилена устанавливается холодильник. Обогрев автоклава осущ гор воздухом через секционные рубашки, а охлаждение – холодным воздухом.t этилена при данном способе 35-40, t реакции – 150-280 и Р=100-300МПа.

В автоклаве более равномерный тепловой режим, металлоемкость схемы ниже. В трубчатом реакторе лучше получают ПЭ, который используется для получения пленочных мат-в, в автоклаве – применяестя для изготовления покрытий для изоляции. Рассмотренные выше методы можно получать не только ПЭ, но и сополимеры этилена: с винилацетатом, с эфирами акриловой кислоты, с полипропиленом и др. мономерами.

Производство ПЭНД (ПЭВП)

Для производства ПЭНД используют 2 основных метода: суспензионный и газофазный.

По суспензионному методу ПЭВП получают в среде органического растворителя (гексан, бензин) в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. ПЭВП при низком давлении получают полимеризацией этилена в органическом растворителе. непрерывным методом при Р=0,15-0,5МПа и t=70-80. в присутствии катализаторов Циглера-Натта – комплексное металлоорганическое соединение, которое состоит из четыреххлористого титана (TiCl₄) и алкилов Al (триэтил, триизобутил, диэтил алюминий хлорида (Al(C₂H₅)₂Cl₂). Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концентрации и активности катализаторов, t и Р процесса. Оптимальная t полимеризации равна 70-80. Если t повышается, резко снижается скорость процесса, т.к. разлагается катализатор. Если увеличивается Р, то значительно ускоряется процесс и в результате трудно поддерживать заданный режим. Чтобы регулировать показатель текучести расплава (ПТР) и молекулярную массу полимера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и др. добавки. Технологический процесс производства ПЭВП состоит из следующих основных стадий:- приготовление катализатора,- полимеризация этилена,- выделение, промывка и сушка порошка полимера. Al(C₂H₅)₂Cl₄*TiCl₄ (каталитический комплекс) приготавливается смешиванием растворов диэтилалюминий хлорида и тетрахлорида титана в бензине.Al(C₂H₅)₂Cl₄ и TiCl₄ подается в смеситель, t=20-25, все выдерживается в течение 15 минут и потом подается бензин, концентрация его 1г/л. Готовая суспензия катализатора подается в промежуточную емкость (2) – бензин с азотом. Подается в промежуточную емкость. Оттуда катализатор подается в реактор, потом этилен с водородом. Полимеризацию проводят при t=70-80, Р=0,15-0,2МПа. Конверсия этилена достигается 98%. Суспензия ПЭ в бензине из реактора (4) поступает в центрифугу непрерывного действия (5). Отжатый полимер проходит в аппарат для промывки (6) при t=50-70 при перемешивании мешалкой полимер обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином, чтобы разложить остатки катализаторов. Суспензию ПЭ снова центрифугируют (7), спиртобензиновую смесь направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в (8) свежей порцией спиртобензиновой смесью. Окончательную промывку проводят в (9). Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в кипящем слое в сушилке до тех пор пока содержание летучих в ПЭ будет не более 0,2%. Затем подают на гранулирование. В этом процессе основной аппарат – реактор, его объем м.б. 10-40 м³. Это вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали. В нижней части расположено барботирущее устройство. Перемешивание реакционной массы проводится этиленом, который подается через барботеры. В этом процессе одновременно с высокомолекулярным ПЭ обрабатывается до 10% низкомолекулярного полимера. Его называют воск. При низком давлении по описанной схеме можно получать сополимер из этилена с пропиленом при содержании полимера 1-10%.

По газофазному методу полимеризацию этилена проводят в газовой фазе при низком давлении с использованием металлоорганических катализаторов на носителях. Отличительной особенностью является то, что использование различных каталитических систем позволяет получать полимер с различным молекулярно-массовым распределением, с различной молекулярной массой и различной ПТР (0,2-60г/10 мин). Реакционный аппарат для получения ПЭ газофазным методом представляет собой стальную вертикальную емкость – реактор, имеющий диаметр 4,4м и объем 540м³. Верхняя часть расширена до 7,3м, чтобы предотвращать унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. Этилен подается в реактор в псевдоожиженный слой мелкодисперстного полимера. В нижней части реактора расположена газораспределительная плита с отверстиями, поток циркуляционного газа непрерывно подается через распределительную решетку. Газофазный метод предусматривает использование катализаторов на основе соединения хрома ПЭВП выпускается в виде гранул.