Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.

Галогенирование

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

+3CI₂ → + 3НCI

Реакция протекает по цепному радикальному механизму через образование бензильного радикала, который отличается повышенной термодинамической стабильностью. Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р- орбитали, с π - электронами бензольного кольца. Радикальное хлорирование высших алкилбензолов протекает н ерегиоселективно. Так, например, при хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:

 

и

В отличие от хлорирования бромирование осуществляется исключительно в α -положение по отношению к бензольному кольцу.

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.

Окисление

Алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как Na₂Cr₂O₇ или KMnO₄. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

+[О] →

[О] →

Реакции с разрушением ароматической системы.

Гидрирование

Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана:

+ 3Н₂ →

Нафталин гидрируется легче, чем бензол. При этом происходит последовательное восстановление ароматических колец

Хлорирование

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению по действием хлора или брома. Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана при УФ-облучении:

 

Окисление

Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. В очень жестких условиях бензол окисляется в малеиновый ангидрид. Конденсированные ароматические углеводороды более реакционноспособны в реакциях окисления, чем бензол.

Лекция № 9

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

План

Галогенпроизводные - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на галоген. В зависимости от типа гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных:

Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)- HaI

Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)- HaI, С(sр)- HaI

Методы получения

1. Галогенирование алканов.

RH + Hal₂ → RHal + HHal

Hal:Cl, Br.

1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов.

RCH=CH₂ + HHal → RCHHalCH₃

RC ≡CH + HHal → RCHal=CH₂ + HHal→ RCHal₂CH₃

1. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам

RCH=CH₂ + Hal₂ → RCHHalCH₂Hal
RC≡ CH + 2Hal₂ → RCHal₂CHHal₂
Hal:Cl, Br.

1. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

ROH + HBr → RBr +H₂O
ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl
ROH + SOCl₂ →RCl + SO₂ + HCl

 

1. Галогенирование аренов (в присутствии катализаторов):

+ CI₂ → +НCI

 

Hal:Cl, Br.

Химические свойства

Галогенпроизводные содержат два основных реакционных центра – σ-связь С-Hal и σ-связь С-Н в ß -положении к атому галогена. Атом углерода, связанный с атомом галогена несет частичный положительный заряд и может атаковаться нуклеофилами. Атом водорода в ß -положении обладает слабыми кислотными свойствами и может отщепляться под действием оснований.

Таким образом, основные типы реакций, характерные для галогенпроизводных, – это реакции нуклеофильного замещения (S_N) и отщепления (E), причем различие в реакционной способности галогенпроизводных разного типа в этих реакциях очень велико.

Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома галогена, что было рассмотрено ранее (присоединение галогеноводородов к винилхлориду, электрофильное замещение в галогенаренах).