Методы получения сопряженных диенов

Основной метод получения сопряженных диенов – дегидрирование алканов и алкенов, выделяемых их нефти путем фракционной перегонки:

Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей.

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа.

1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

 

Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова:

А л к и н ы

Алкины – углеводороды состава C_nH_2n-2, содержащие одну тройную связь углерод – углерод.

Методы получения

1. Пиролиз алканов:
   
2. Гидролиз карбида кальция:
   CaC₂ + 2H₂O  C₂H₂ + Ca(OH)₂
3. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов:

1. Синтез алкинов через магнийорганические соединения:
   Метод используется для получения гомологов ацетилена.

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются наличием связи С≡С, для которой характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов. Алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами.

Таким образом, молекулы алкинов содержат два основных реакционных центра – связь С≡С и подвижный водород:

Реакции присоединения по С≡С связи

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны, чем алкены.

Присоединение галогенов

Ацетилен в присутствии катализатора FeCl₃ присоединяет 2 моля хлора. Реакция протекает в две стадии:

Присоединение галогеноводородов

Ацетилен присоединяет HCl только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути(II):

Присоединение второй молекулы HCl происходит без катализатора по правилу Марковникова:

CH₂=CHCl + HCl →CH₃CHCl₂

Замещенные ацетилены более реакционноспособны и присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова:

Присоединение воды

В кислой среде в присутствии солей ртути(II) алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений. На первой стадии алкины присоединяют воду в соответствии с правилом Марковникова. Образующиеся при этом ненасыщенные спирты (енолы) неустойчивы, и в условиях реакции быстро изомеризуются в карбонильные соединения. При этом только в случае ацетилена образуется альдегид, а его гомологи дают кетоны:

Реакции с участием подвижного водорода

Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде протона под действием сильных оснований:

Равновесие реакции смещено в сторону более слабой кислоты – аммиака

Алкены с концевой тройной связью реагируют с солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды:

RC≡ CH + [Ag(NH₃)₂]OH →RC≡ CAg ↓ + 2 NH₃ + H₂O

RC≡ CH + [Сu(NH₃)₂]Сl → RC≡ CCu ↓ + NH₄Cl + NH₃

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь.

Лекция 8

АРЕНЫ

 

Арены – это углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных ядер. К ним относятся:

бензол и его гомологи:

Методы получения

1. Дегидрирование шестичленных алициклических углеводородов.
2. Дегидроциклизация алканов.

В реакцию вступают алканы, содержащие в цепи не менее шести атомов углерода.

1. Циклотримеризация алкинов.

Гомологи бензола могут быть получены также из бензола и его производных (см. алкилирование бензола, реакция Вюрца).

Химические свойства

Химические свойства ароматических соединений определяются наличием системы делокализованных π -связей. Присутствие π -электронной системы обусловливает основные свойства аренов и их взаимодействие с электрофильными реагентами. Повышенная термодинамическая стабильность ароматического кольца делает предпочтительными реакции замещения, в которых ароматическая система сохраняется. Как следствие этого, наиболее характерными для ароматических соединений являются реакции электрофильного замещения. Известны также реакции радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов, которые протекают по наиболее реакционноспособному бензильному положению. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система, мало характерны и протекают в жестких условиях.