Лабораторные методы получения алкенов

Алкены (этилены)

1.1 Строение алкенов

, R и R’ - алкильные заместители.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Двойная связь короче одинарной и составляет 0,134 нм. Вращение вокруг двойной связи невозможно, поэтому существуют цис- и транс- изомеры. Переход цис в транс и обратно возможен только при условии разрыва кратной связи (конфигурационные изомеры).

1.2 Получение алкенов

В природе алкены в небольших количествах встречаются в нефти, природных газах и каменноугольных смолах. Алкены играют значительную роль в живой природе. Например, они являются составной частью ферамонов, непредельных жирных кислот.

Важнейшая реакция получения алкенов в промышленности - это крекинг и дегидрирование.

Крекинг:

Большое промышленное значение имеет дегидратация спиртов, которая протекает по правилу Зайцева:

Лабораторные методы получения алкенов

1.3.1 Дегидрогалогенирование галогенпроизводных
(по правилу Зайцева)

Отщепление от наиболее замещенного атома водорода.

Правило Зайцева: отщепление Н-галоген от алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода.

Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов.

Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления.

Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции - когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ:

v₁=K₁ [R-Hal] - мономолекулярные

v₂=K₂ [R-Hal] [ROK] - бимолекулярные

Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 - бимолекулярный механизм).

Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность)

При невозможности транс расположения H и Hal реакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом.

Рассмотрим на фиксированных структурах:

Механизм реакции E1 (мономолекулярной)

Реакция протекает в две стадии:

1) Лимитирующая стадия

диссоциация по ионному механизму.

2) Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода

Для чего нужно транс-расположение H и Hal?

Для того, чтобы основание RO^¯ не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена.

Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2.

Некоторые закономерности реакции отщепления

Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион).

Реакции Е1 сопровождаются нуклеофильным замещением и перегруппировкой. На самом деле вещества не реагируют исключительно по механизму Е1 или Е2. Так, если галогенпроизводное является третичным, наиболее вероятен механизм Е1. Если галогенпроизводное первичное, то наиболее предпочтителен механизм Е2. В случае вторичных галогенпроизводных возможно протекание реакции по обоим механизмам.

Скорость реакции зависит также от основности алкоголят-аниона.

Если радикал R – третичный

В нуклеофильных перегруппировках (реакции Е1) может участвовать как углеводородный заместитель с парой электронов, так и гидрид-анион:

Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману

Протекает против правила Зайцева.

Химические свойства алкенов

Присоединение галогенов

Реакция протекает количественно (с выходом около 100 % от теории). Наиболее энергично с алкенами взаимодействует фтор, наименее - йод. Реакции со фтором протекают с разрушением углерод-углеродных связей (фтор онолиз).

Каталитическое присоединение воды

Часто используется в промышленности для получения спиртов.

Механизм:

Теперь возможно присоединение даже слабых нуклеофилов (вода) к положительно заряженному атому углерода

Присоединение спиртов

По аналогичному механизму к алкенам присоединяются спирты:

.

Присоединение формальдегида

Реакция катализируется 12%-ой серной кислотой. Реакция Принса.

Катализ:

Реакции окисления алкенов

11) Гидроксилирование KMnO₄ (реакция Вагнера), протекает как цис -процесс. Образуются цис -гликоли:

12) Эпоксидирование надкислотами по Прилежаеву:

При раскрытии эпоксида в щелочных средах образуются транс -диолы:

13) Эпоксидирование кислородом воздуха на серебре

Служит для получения окиси этилена

14) Озанолиз

Реакция озонирования алкенов до карбонильных соединений протекает по двойной связи:

1.4.11 Галогенирование в α-положение

Реакция алкенов протекающая по свободно радикальному механизму могут проходить у углеродного атома находящегося рядом с двойной связью (аллильное положение). Хлорирование проводят при температуре около 500 °С (реакция Львова):

Бромирование в α-положение осуществляют N-бромамидом янтарной кислоты (N-бромсукцинимидом):

Реакции циклоприсоединения

Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл (электроциклические, синхронные реакции). В зависимости от числа атомов вступающих в образование цикла они могут быть [2+1], [2+2], [2+4] и т.д. Например, реакция [2+4]:

R - любой алкил;

R’ - акцептор (карбонил, карбоксил, нитрил, трихлорметил и т.д.).

2 Диены

Различают три основных типа:

Диены с разделенными двойными связями

n³1

подобные диены по свойствам напоминают алкены

При n=1 диены стремятся образовать сопряженную систему, что приводит к смещению кратных связей.

Сопряженные диены

Кумулированные диены

Простеший представитель

аллен

(t_кип= -32 °C)

Получают аллен:

.

Аллены термодинамически менее стабильны, чем ацетилены, поэтому их получить сложнее.

Многие аллены проявляют биологическую активность

Виды сопряженных диенов

а) бутадиен-1,3 (дивинил)

б) изопрен

в) 2,3-диметилбутадиен

г) хлоропрен

Химические свойства диенов

Реакции присоединения

Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов - 1,4-присоединение:

Галогенирование

Гидрирование

Присоединение галоген-водородов

Особенно избирательно реакция протекает с HBr:

При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких - 1,4 присоединения.

Механизм реакции [A_E] для сопряженных диенов

Обозначим скорость перехода карбокатиона I в II через v₁, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона I с анионом Br возможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.

Реакции диенов с HBr более управляемы, чем с HCl, направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутим кинетический эффект, т.к. при -40°С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40°С - около 30%.

Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамически более выгодно 1,4-присоединение.

Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при
-50°С, нагреть до 40°С, то в продуктах реакции 1,4 аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, в условиях равновесного процесса (термодинамический фактор) образуется более стабильный, более энергетически выгодный продукт.

Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных - термодинамическому контролю.

Присоединение по радикальному механизму [AR].

Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.

Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.

Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.

Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.

Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:

Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).

Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)

В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:

Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).

Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил - соединение с двойной связью с акцепторной группой X.

Некоторые аспекты применения сопряженных диенов

Натуральный каучук

Полимер изопрена стереорегулярного строения с цис -конфигурацией макромолекулы.

Млечный сок бразильской гевеи.

Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:

Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl₄ и Al (C₂H₅)₃.

Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).

Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:

Каучук - это еще не резина, вулканизация каучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:

В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.

Алкины (ацетилены)

Способы получения ацетилена

· Карбидный способ

Карбид кальция получают на основе известняка:

сжигают природный известняк при высокой температуре

;

полученную окись кальция сплавляют с углем

;

при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен

.

Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления:

.

· Крекинг углеводородов

Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 1200¸1400 °С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газы - метан и водород.

Термоокислительный крекинг метана

Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 °С):

Электрокрекинг водорода

Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с.

Химические свойства

Реакции присоединения

· Присоединение водорода

Водород на катализаторах гидрирования восстанавливает алкины до алканов.

Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкенов используют специальные добавки к катализаторам благородной группы:

Из химических восстановителей используют гидриды.

В отличии от гидрирования каталитического, которое приводит к образованию цис -алкенов, химические восстановители дают транс -алкены.

В настоящее время в промышленности применяют жидкие гидриды алюминия:

(RO)₂AlH - жидкость светло-желтого цвета,

R = C₄H₉.

· Присоединение галогеноводородов

Метод широко используется в промышленности для получения хлорвинила, дихлорэтана, тетрахлорэтилена и других хлорпроизводных.

Реакция протекает по электрофильному механизму:

· Присоединение галогенов

Реакция применяется для синтеза тетрахлорэтилена. В промышленности получают всевозможные продукты с применением влажной окиси или гидроокиси Ca - агенты мягкого отщепления H-X (дегидрогалогенирующие реагенты).

Для получения тетрахлорэтилена применяют двухстадийный метод:

Присоединение хлора к ацетиленам протекает очень бурно, безопасное хлорирование можно проводить в растворе переносчика хлора:

[SbCl₅·Cl₂HC-CCl₃] - комплекс пятихлористой сурьмы с пентахлорэтаном.

Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам

· Присоединение воды

Вода относится к нейтральным нуклеофилам.

Механизм реакции:

Активирование ацетилена комплексом со ртутью

· Присоединение спиртов

Спирты несколько более сильные нейтральные нуклеофилы, чем вода:

.

Реакция присоединения спиртов к ацителенам называется винилированием спиртов:

Виниловые эфиры - устойчивая форма существования виниловых спиртов (енолов).

Алкены (этилены)

1.1 Строение алкенов

, R и R’ - алкильные заместители.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Двойная связь короче одинарной и составляет 0,134 нм. Вращение вокруг двойной связи невозможно, поэтому существуют цис- и транс- изомеры. Переход цис в транс и обратно возможен только при условии разрыва кратной связи (конфигурационные изомеры).

1.2 Получение алкенов

В природе алкены в небольших количествах встречаются в нефти, природных газах и каменноугольных смолах. Алкены играют значительную роль в живой природе. Например, они являются составной частью ферамонов, непредельных жирных кислот.

Важнейшая реакция получения алкенов в промышленности - это крекинг и дегидрирование.

Крекинг:

Большое промышленное значение имеет дегидратация спиртов, которая протекает по правилу Зайцева:

Лабораторные методы получения алкенов

1.3.1 Дегидрогалогенирование галогенпроизводных
(по правилу Зайцева)

Отщепление от наиболее замещенного атома водорода.

Правило Зайцева: отщепление Н-галоген от алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода.

Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов.

Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления.

Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции - когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ:

v₁=K₁ [R-Hal] - мономолекулярные

v₂=K₂ [R-Hal] [ROK] - бимолекулярные

Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 - бимолекулярный механизм).

Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность)

При невозможности транс расположения H и Hal реакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом.

Рассмотрим на фиксированных структурах:

Механизм реакции E1 (мономолекулярной)

Реакция протекает в две стадии:

1) Лимитирующая стадия

диссоциация по ионному механизму.

2) Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода

Для чего нужно транс-расположение H и Hal?

Для того, чтобы основание RO^¯ не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена.

Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2.

Некоторые закономерности реакции отщепления

Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион).

Реакции Е1 сопровождаются нуклеофильным замещением и перегруппировкой. На самом деле вещества не реагируют исключительно по механизму Е1 или Е2. Так, если галогенпроизводное является третичным, наиболее вероятен механизм Е1. Если галогенпроизводное первичное, то наиболее предпочтителен механизм Е2. В случае вторичных галогенпроизводных возможно протекание реакции по обоим механизмам.

Скорость реакции зависит также от основности алкоголят-аниона.

Если радикал R – третичный

В нуклеофильных перегруппировках (реакции Е1) может участвовать как углеводородный заместитель с парой электронов, так и гидрид-анион: