Некоторые способы получения гомологов ацетилена

· Из карбидов магния и алюминия

Гидролиз карбида магния приводит к пропину. Для получения других гомологов ацетилена применяют смеси карбидов щелочноземельных металлов:

· Дегидрирование галогенпроизводных

Используются дигалогениды:

при элиминировании аллены не образуются.

Процесс протекает в две стадии, как транс -элиминирование. На второй стадии важно, чтобы отщепляющиеся атомы (H и X) располагались в транс -положении!

· Получение производных ацетилена через металлорганические соединения

Более сильная кислота – ацетилен вытесняет более слабую кислоту аммиак из ее соли (амида натрия).

Металлоорганические соединения используются для синтеза функциональных производных ацетилена.

Например, карбоновых кислот:

а также спиртов:

Можно также получать кетоны с тройной связью в реакциях с производными карбоновых кислот. Наиболее легко реакция протекает с галогенангидридами:

Δ - нагревание.

Кетоны с тройной связью можно получать по этой же схеме с нитрилами и сложными эфирами карбоновых кислот (задание на дом).

3.3 Общая характеристика реакционной
способности ацетиленов

Наличие двух π-связей в молекуле обусловливает возможность реакций присоединения. Однако в отличие от алкенов присоединение может протекать также и по нуклеофильному механизму?!

Электрофильный характер тройной связи объясняют искажением электронной плотности молекулы вследствие взаимного отталкивания электронных облаков из-за укорочения расстояния между атомами углерода при тройной связи.

возможна атака нуклеофильного реагента Nu.

Вследствие того, что атомы углерода испытывают дефицит электронной плотности, они притягивают ее с соседних атомов. Если рядом с тройной связью присутствует атом водорода, то его подвижность резко возрастает.

Константы диссоциации по кислотному типу для различных соединений:

pK_A ≈ 22 для ацетиленов, т.е. константа диссоциации: K_д=10^-22;

pK_A ≈ 15¸19 для спиртов; аммиак имеет pK_A ≈ 30;

pK_A = 14 для воды;

pK_A ≈ 44 для алканов;

pK_A ≈ 40 для этиленов.

Ацетилены с концевой тройной связью относятся с C-H кислотам. Они могут вытеснять из солей соединения со степенью диссоциации до a ≈ 10^-22.

Подобные свойства ацетиленов не находят удовлетворительного объяснения в теории гибридизации.

 

3.4 Свойства ацетилена

Ацетилен - газ со слабым чесночным запахом, конденсируется в жидкость при температуре -84 °С и давлении 62 атм.

Смеси ацетилена с воздухом взрывоопасны. Жидкий ацетилен взрывает при попадании в него пыли.

Хранят и транспортируют ацетилен либо в адсорбированном состоянии на активированном угле, либо в растворах карбонильных соединений. 1 объем ацетона поглощает 25 объемов ацетилена (при нормальных условиях). Перевозят ацетилен в баллонах заполненных активированным углем. Ацетилен легко разлагается на углерод и водород при нагревании.

Химические свойства

Реакции присоединения

· Присоединение водорода

Водород на катализаторах гидрирования восстанавливает алкины до алканов.

Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкенов используют специальные добавки к катализаторам благородной группы:

Из химических восстановителей используют гидриды.

В отличии от гидрирования каталитического, которое приводит к образованию цис -алкенов, химические восстановители дают транс -алкены.

В настоящее время в промышленности применяют жидкие гидриды алюминия:

(RO)₂AlH - жидкость светло-желтого цвета,

R = C₄H₉.

· Присоединение галогеноводородов

Метод широко используется в промышленности для получения хлорвинила, дихлорэтана, тетрахлорэтилена и других хлорпроизводных.

Реакция протекает по электрофильному механизму:

· Присоединение галогенов

Реакция применяется для синтеза тетрахлорэтилена. В промышленности получают всевозможные продукты с применением влажной окиси или гидроокиси Ca - агенты мягкого отщепления H-X (дегидрогалогенирующие реагенты).

Для получения тетрахлорэтилена применяют двухстадийный метод:

Присоединение хлора к ацетиленам протекает очень бурно, безопасное хлорирование можно проводить в растворе переносчика хлора:

[SbCl₅·Cl₂HC-CCl₃] - комплекс пятихлористой сурьмы с пентахлорэтаном.

Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам

· Присоединение воды

Вода относится к нейтральным нуклеофилам.

Механизм реакции:

Активирование ацетилена комплексом со ртутью

· Присоединение спиртов

Спирты несколько более сильные нейтральные нуклеофилы, чем вода:

.

Реакция присоединения спиртов к ацителенам называется винилированием спиртов:

Виниловые эфиры - устойчивая форма существования виниловых спиртов (енолов).