Фенолы. Химические свойства.

Кислотные свойства

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, что обусловлено стабилизацией фенолят-аниона за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, поэтому феноляты, в отличие от алкоголятов, могут быть получены из фенолов действием водных растворов щелочей.
Карбоновые кислоты и большинство неорганических кислот, например, угольная, превосходят по кислотности фенол, что используется для выделения фенола из щелочных растворов.
C₆H₅O^- Na⁺ + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце увеличивают, а электронодонорные – уменьшают кислотность фенолов. Так, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) по кислотности (рК_а= 0,4) сравним с карбоновыми кислотами.

Нуклеофильные свойства фенолов

Фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты, что связано со значительным снижением электронной плотности на атоме кислорода вследствие сопряжения ОН группы с ароматическим кольцом.

Для увеличения нуклеофильности фенолы переводят в феноляты, которые легко алкилируются и ацилируются с образованием соответственно простых и сложных эфиров.
ArO-Na+ + RBr → ArOR + NaBr
ArO-Na+ + RCOCl→ RCOOAr + NaCl

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

Фенол легко бромируется бромной водой с образованием трибромфенола.
Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.
Сульфирование фенола серной кислотой дает смесь орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20^оС в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120^оС доля пара-изомера возрастает до 96%.
Феноляты в реакциях электрофильного замещения еще более реакционноспособны, чем фенолы (влияние +I- и +M-эффектов группы О^-). Они взаимодействуют даже с таким слабым электрофилом, как СО₂. При нагревании сухого фенолята натрия с СО₂ при 150-180^оС и давлении 5 атм, образуется натриевая соль салициловой кислоты.

 

Окисление фенолов. Хиноны

Фенолы легко окисляются. При окислении пространственно затрудненных фенолов образуются устойчивые феноксильные радикалы.
Повышенная устойчивость феноксильных радикалов связана с возможностью делокализации неспаренного электрона по ароматическому кольцу. Кроме того, наличие объемистых заместителей в орто-положении препятствует рекомбинации двух таких радикалов. Стабильность феноксильных радикалов обуславливает антиокислительные свойства пространственно затрудненных фенолов. Они выполняют роль ловушек свободных радикалов в процессах пероксидного окисления. Активный свободный радикал, ведущий цепь окисления, быстро взаимодействует с таким фенолом, давая устойчивый феноксильный радикал, что приводит к обрыву цепи.
Повышенную склонность к окислению проявляют многоатомные фенолы. Окисление фенолов с пара- и орто-расположением гидроксильных групп приводит соответственно к п- и о-хинонам.

 

Хиноны широко распространены в природе и играют роль антибиотиков, пигментов, витаминов, коферментов.

 

Двухатомные фенолы – гидрохинон, резорцин, пирокатехин широко распространены в природе.
Пирокатехин является структурным элементом многих биологически активных веществ, например, катехоламинов. Монометиловый эфир пирокатехина, гваякол, используется как лекарственное средство для лечения заболеваний верхних дыхательных путей.

Резорцин применяется как антисептическое средство при лечении кожных заболеваний.

Гидрохинон является структурным элементом природных соединений, например, витаминов группы Е. Восстановительная способность гидрохинонового фрагмента используется в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание. Самим гидрохинон служит исходным веществом в синтезе многих лекарственных средств.

Простые эфиры

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал. По природе связанных с кислородом углеводородных радикалов различают:

диалкиловые эфиры

алкилариловые и диариловые эфиры

циклические простые эфиры

Методы получения

1. Взаимодействие алкоголятов с галогенпроизводными (синтез Вильямсона).

R-Hal + R^/O^-Na⁺ → R-OR^/ + NaHal

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов.

Химические свойства

 

Простые эфиры обладают низкой реакционной способностью. Их реакции можно разделить на три группы: реакции по атому кислорода; реакции по С-Н связи в α -положении; реакции с разрывом связи С-О.

Атом кислорода с неподеленными парами электронов обуславливает основные свойства простых эфиров. Простые эфиры являются слабыми основаниями и образуют оксониевые соединения при взаимодействии с сильными протонными кислотами и кислотами Льюиса.
Гидропероксиды – нестабильные взрывоопасные соединения. Они образуются при длительном хранении простых эфиров на свету. Поэтому перед использованием простые эфиры необходимо проверять на присутствии пероксидов.

Реакции с разрывом связи С-О протекают в жестких условиях в присутствии сильных кислот. Алкоголят анион RO^- является сильным основанием и плохой уходящей группой, поэтому его отщепления возможно только после предварительного превращения в хорошую уходящую группу путем протонирования.

Лекция № 12

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Методы получения

1. Окисление первичных спиртов и альдегидоа:

Окислители: KМnO₄ в кислой или нейтральной среде, K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

1. Окисление алканов:
   RCH₂CH₂R' + 5/2O₂ → RCOOH + R'COOH + H₂O
   Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.
2. Окисление алкенов:
   
   Окислители: K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ в кислой среде.
3. Окисление алкилбензолов:
   

В качестве окислителей используют KMnO₄, Na₂Cr₂O₇, кислород в присутствии солей Co и Mn.

1. Гидролиз нитрилов:
   RC≡ N + 2H₂O + HX → RCOOH + NH₄X

RC≡ N + H₂O + NaOH → RCOONa + NH₃

1. Гидролиз производных карбоновых кислот:
   
   X= OR, Cl, OCOR, NH₂

2. Химические свойства

Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу , в которой непосредственно связаны между собой карбонильная группа и гидроксил. Их взаимное влияние обуславливает новый комплекс свойств, отличных от свойств карбонильных соединений и гидроксилпроизводных. Реакции с участием карбоновых кислот протекают по следующим основным направлениям.

1. Замещение водорода группы -COОН под действием оснований (кислотные свойства).
2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода (образование функциональных производных и восстановление)
3. Реакции по α -углеродному атому (галогенирование)
4. Декарбоксилирование

2.1. Кислотные свойства

Карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их водные растворы имеют кислую реакцию:

RCOOH + H₂O = RCOO^- + H₃O⁺

Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами и большинством оснований:

При взаимодействии с сильными неорганическими кислотами карбоновые кислоты могут проявлять основные свойства, присоединяя протон по карбонильному атому кислорода.

Протонирование карбоновых кислот используется для активации карбоксильной группы в реакциях нуклеофильного замещения.

Карбоновые кислоты образуют межмолекулярные водородные связи и существуют в основном в виде димеров.