Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.

Итак, конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия характерна для соединений, в которых отсутствует вращение вокруг связи. Это могут быть соединения с двойной связью или циклические.

Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров. Самые распространенные из них - это цис-,транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.

цис-Бутен-2	транс-Бутен-2
Т.пл. -138.9 ^оС	-105.6 ^оС
Т.кип. 3.72 ^оС	1.0 ^оС
d 0.724	0.604
nD^-20 1.3946	1.3862

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаются по пространственному расположению атомов, т.е. конфигурациями. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах. Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима энергия порядка 125-170 кДж/моль, которую можно сообщить нагреванием или облучением.

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π-связи, транс- изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости π-связи. В более сложных случаях применяется Z,E-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т.д (номенклатура Канна, Ингольда, Прелога – КИП).

Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.

I

II

Начнем с формулы I, где все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс -положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:

Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен

Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою группы СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ не отличаются. Во втором слое у группы СН₃ сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С₂Н₅ и С₃Н₇ - по 8. Значит, группа СН₃ не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С₂Н₅ и С₃Н₇, они находятся в цис -положении; стереохимическое обозначение Z.

Z-3-метилгептен-3

Если бы понадобилось определить, какая группа старше - С₂Н₅ или С₃Н₇, пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С₃Н₇ старше, чем С₂Н₅. В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.

Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис- обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс-, например:

цис-1,2-дихлорпропен-1	цис-1,2-дихлор-1-бромпропен-1
Z-1,2-дихлорпропен-1	Е-1,2-дихлор-1-бромпропен-1

Для 1,2-диметилциклопропана геометрические изомеры можно представить следующим образом:

цис- 1,2-диметилциклопропан транс- 1,2-диметилциклопропан