Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону.

A: B → A^.+ B^.

В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образуются свободные радикалы – частицы, содержащие неспаренный электрон, например:

Синхронные реакции – это особый тип реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Примером таких реакций может служить реакция Дильса-Альдера:

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи. Например, в реакции (1) алкен является субстратом, а молекула брома реагентом. По типу реагента реакции делятся на электрофильные (Е), нуклеофильные (N) и радикальные (R).

В нуклеофильных реакциях реагент ( нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (Hal^-, OH^-, RO^-, RS^-, RCOO^-, R^-, CN^-, H₂O, ROH, NH₃, RNH₂ и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным или полным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S_N) у насыщенного атома углерода:

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции – электрофильное присоединение (символ A_E) к С=С связи:

В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом (CI^., R^, и др.). В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может служить радикальное замещение (символ S_R) в алканах:

R-H + CI^, →→→→ R^, + HCI

R^, + CI-CI → R-CI + CI^,

В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарных реакциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Часто разные способы классификации используют в сочетании друг с другом. Например, далее будут рассмотрены реакции мономолекулярного и бимолекулярного нуклеофильного замещения (символы S_N1 и S_N2), мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (символы Е1 и Е2) и др.

Лишь незначительное число органических реакций являются элементарными. Большинство из них являются сложными и состоят из нескольких последовательных или параллельных элементарных стадий.

В последовательных реакциях продукт одной элементарной реакции является исходным веществом для другой, например:

В ходе таких реакций образуются промежуточные соединения (интермедиаты), которые не входят в суммарное уравнение. В приведенной реакции таким интермедиатом является В. Интермедиаты в органических реакциях – это, как правило, высокореакционноспособные частицы – карбокатионы, карбоанионы, свободные радикалы. Энергетическая диаграмма реакции, протекающей через образование интермедиата представлена на рисунке.

Энергетическая диаграмма содержит два максимума, которые соответствуют переходным состояниям Х₁ и Х₂. Образование интермедиата В протекает через переходное состояние Х₁, которому соответствует достаточно высокая энергия активации Е_а1. Благодаря высокой реакционной способности интермедиат В с небольшой энергией активации Е_а2 (переходное состояние Х₂) превращается в стабильный конечный продукт D. Таким образом, стадия образования интермедиата является медленной (лимитирующей) и определяет скорость процесса в целом.

Выделение в механизме реакций скорость-определяющей стадии имеет принципиальное значение, поскольку все факторы, влияющие на эту стадию, аналогичным образом влияют на скорость реакции в целом. При оценке влияния различных факторов на скорость реакции оценивают их влияние на энергии исходного и переходного состояний скорость-определяющей стадии. Факторы, стабилизирующие переходное состояние в большей степени, чем исходное, уменьшают энергию активации и увеличивают скорость реакции, и наоборот. Переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, поэтому их структуру нельзя определить экспериментально. Она может быть оценена теоретически, путем сравнения их с реальными частицами, близкими к ним по энергии. Такими частицами могут быть интермедиаты, которые можно рассматривать как модели переходных состояний.