Основы технологического процесса получения моторного топлива

Особенностью нефти, которая имеет в своем составе разнообразные углеводороды, является широкий температурный диапазон выкипания. Так, при нагреве до 30–40 °С из нефти начинают испаряться наиболее легкие углеводороды. С повышением температуры состав выкипающих углеводородов становится тяжелее. Это позволяет разделить нефть на части или фракции, выкипающие в определенных температурных пределах. Получаемые продукты называют дистиллятами, а сам процесс – прямой перегонкой нефти, которая относится к физическому способу переработки нефти. На рисунке 1 представлены продукты, получаемые из сырой нефти. Из этого ряда продуктов, применительно к транспорту, можно выделить дистилляты со следующими пределами выкипания: бензиновый – 30÷205 °С; лигроиновый – 110÷230 °С; керосиновый – 120÷315 °С; газойлевый – 230÷330 °С; соляровый – 280÷380 °С; масляный – 320÷500 °С [1].

Прямая перегонка является первичным и обязательным процессом переработки нефти в топлива и масла. Она осуществляется путем испарения нефти в трубчатых печах с последующим разделением фракций в ректификационных колоннах. Для этого в трубчатой печи нефть нагревается до температуры 330÷350 °С и затем подается в ректификационную колонну. Жидкий остаток стекает вниз, а углеводородные пары поднимаются вверх и конденсируются по пути в виде дистиллятов на так называемых ректификационных тарелках. Эти тарелки установлены на различной высоте колонны. На первых тарелках конденсируются тяжелые углеводороды, несколько выше – более легкие. Наиболее легкие углеводороды отводятся с верха колонны в газообразном виде. Причем можно отобрать в одну группу фракции, у которых температура кипения отличается всего лишь на 5–6 °С [2].

Самые легкие фракции (в данном случае бензиновые) могут не сконденсироваться полностью и при достижении верхних тарелок. Их отбирают из колонны в парообразном виде и пропускают через конденсатор-холодильник, где они конденсируются.

На промышленных установках перегонка нефти вначале проводится при атмосферном давлении, а затем в вакууме. При атмосферной перегонке нефть нагревается не выше 370°С, так как при более высокой температуре начинается расщепление углеводородов (крекинг), а это ведет к образованию непредельных углеводородов, что снижает качество и выход целевых продуктов.

 

Рис.1. Продукты, получаемые из нефти.

 

Таким образом в результате атмосферной перегонки нефти отгоняются фракции, выкипающие примерно от 30 до 350÷360 °С, и в остатке оказывается мазут, который может подвергаться дальнейшему разделению на установках крекинга либо использоваться в качестве топлива (топочный мазут).

Прямая перегонка нефти обеспечивает лишь ограниченное количество топливных дистиллятов, не удовлетворяющих постоянно растущий спрос на моторное топливо. Большинство составов нефти содержит 15–20 % бензиновых дистиллятов и 45–55 % приходится на долю остальных топлив. Поэтому для получения большего количества (увеличения выхода) моторных топлив (в первую очередь бензинов) используются методы химической переработки нефти, получившие название вторичных процессов.

Наибольшую известность получил крекинг-процесс, заключающийся в расщеплении крупных молекул углеводородов под действием высоких температур (термический крекинг) или в присутствии катализатора (каталитический крекинг) и превращение их в легкокипящие углеводороды, из которых состоят бензин и другие светлые нефтепродукты.

Крекинг не только увеличивает выход бензина непосредственно из нефти, но также дает возможность получать его из керосина, соляро-газойлевых фракций и даже мазута. При крекинге последнего можно получить около 30 % бензина, а в целом выход бензина при переработке нефти может быть доведен до 70 %.

При термическом крекинге (бензин получают из мазута, керосина, дизельного топлива) процесс происходит под действием температуры 520÷550 °С и при давлении 0,2÷0,6 МПа (парофазный крекинг) или же при несколько меньшей температуре 480÷500 °С, но более высоком давлении порядка 2,0÷5,0 МПа (жидкофазный крекинг). Жидкофазный термический крекинг обеспечивает более высокий выход бензина с меньшим содержанием непредельных углеводородов в нем, поэтому является более совершенным.

Основным недостатком термического крекинга является наличие в продуктах переработки до 30–40 % непредельных углеводородов. Поэтому бензин термического крекинга обладает плохой стабильностью и при хранении интенсивно осмоляется и окисляется. Октановые числа (ОЧ) находятся в пределах 66 – 74 единиц, поэтому его используют в качестве компонента при получении товарных бензинов.

Более совершенным является каталитический крекинг. При каталитическом крекинге расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти происходит при температуре 430÷530 °С, давлении, близком к атмосферному (0,07÷0,3 МПа), и в присутствии катализатора. В качестве сырья используют газойлевую и соляровую фракции, а в качестве катализатора обычно применяются алюмосиликаты (75÷80 % окиси кремния – SiO ₂ и 10÷20 % окиси алюминия – А1 ₂ О ₃). Бензины каталитического крекинга имеют более высокую детонационную стойкость и химическую стабильность. С помощью каталитического крекинга получают бензин с ОЧ до 85 единиц (моторный метод), который используется при производстве бензина А-76 и керосиногазойлевые фракции, используемые в качестве реактивного и дизельного топлива. Выход бензиновых фракций составляет 40–45 %.

Для переработки средних и тяжелых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, не пригодных для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350÷450 °С, давлении водорода 15÷17 МПа и расходе его 170÷350 м³ на 1 м³ сырья. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на катализаторе (алюмокобальтомолибденовом или алюмоникельмолибденовом) высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70 % (в пересчете на нефть), значительно снижается содержание серы и непредельных углеводородов. Гидрокрекинг позволяет получить из керосино-соляровых фракций, вакуумных дистиллятов и остаточных продуктов бензины, реактивные и дизельные топлива. Октановое число бензиновых фракций составляет 85–88 единиц по исследовательскому методу.

Для улучшения одного из важнейших эксплуатационных свойств бензина – стойкости к детонации – используются процессы риформинга. Различают два вида риформинга: термический и каталитический. Наиболее широкое применение в промышленности нашел каталитический риформинг, позволяющий из прямогонного бензина получить риформинг-бензин. Этот бензин содержит значительное количество (65–75 %) ценных ароматических углеводородов, что позволяет использовать их для повышения детонационной стойкости товарных бензинов.

Каталитический риформинг протекает в среде водорода при температуре 500÷540 °С, давлении 1,5÷4,0 МПа и в присутствии катализатора. В качестве катализатора промышленное применение получила платина на окиси алюминия, отчего такой процесс получил название – платформинг. Основная продукция этого процесса – катализат, используемый в качестве высоко-октанового компонента автомобильного бензина. Его выход составляет до 85 %, а ОЧ – 95 единиц по исследовательскому методу.

Автомобильное топливо, полученное одним из указанных способов, должно быть очищено от органических (нафтеновых) кислот, смолистых и асфальтовых веществ, сернистых соединений, а также должно быть подвергнуто стабилизации для повышения его химической и физической стойкости во время транспортирования, хранения и потребления, тем самым будут улучшены эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Способы очистки топлива. Существует несколько способов очистки топлива.

Например, для удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганических и непредельных соединений используется гидроочистка. В процессе гидроочистки данные соединения путем реакции с водородом переводятся в газообразные, легко удаляющиеся продукты. Она проводится при температуре 350÷420 °С и давлении 1,7÷4,0 МПа в присутствии катализаторов. Содержание серы в топливе снижается в 10÷20 раз.

Для удаления из топливных дистиллятов некоторых кислородных и сернистых соединений применение находит также очистка щелочью. Этот процесс заключается в добавлении щелочи в очищаемый нефтепродукт с последующим удалением водным раствором образующихся веществ совместно с остатками щелочи.

При переработке нефти в получаемых высококипящих топливных дистиллятах содержится большое количество соединений, которые ухудшают эксплуатационные свойства нефтепродуктов при пониженных температурах. Для удаления этих углеводородов при производстве дизельных топлив зимних сортов распространение получила так называемая карбамидная депарафинизация. Этот метод основан на свойстве карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексные соединения с парафинами, которые достаточно просто отделяются от остальных углеводородов путем фильтрации. Очищенное таким образом топливо сохраняет текучесть до –60 °С.

Кислотно-щелочная очистка состоит в последовательной обработке топлива серной кислотой (H ₂ SO ₄), щелочью (NaOH) и промывке водой. Серная кислота взаимодействует с сернистыми соединениями (кроме сероводорода и свободной серы) и непредельными углеводородами, а с помощью едкого натрия удаляются органические кислоты, сероводород и кислые соединения, частично оставшиеся после обработки серной кислотой. Количество серной кислоты составляет 0,5÷1,5 %, едкого натрия – 0,07÷0,15 % от количества очищаемого топлива.

Промывка водой необходима для удаления остатков солей, образовавшихся при воздействии щелочи.

Очистка отбеливающими глинами основана на способности последних избирательно поглощать (адсорбировать) кислые соединения, смолистые вещества и легкоокисляющиеся и осмоляющиеся непредельные углеводороды, что особенно важно при очистке крекинг-бензинов. Для малосернистых топлив этот метод является основным. Потери бензина при очистке отбеливающими глинами меньше, чем при кислотно-щелочной очистке, а качество более высокое. В качестве реагентов, используемых при очистке бензинов, применяется хлористый цинк, хлористая медь и другие вещества.

Очистка и вторичные процессы существенно улучшают эксплуатационные свойства топлив, однако недостаточны для удовлетворения всех требований двигателей современных автомобилей. Поэтому на заключительном этапе производства топлива после смешения (компаундирования) продуктов прямой перегонки и вторичных процессов осуществляется добавление различных присадок, улучшают один или ряд показателей эксплуатационных свойств нефтепродуктов, например детонационной стойкости.

В итоге, полученное таким образом топливо называется товарным, т. е. это то топливо, которое поступает в автохозяйства и на автозаправочные станции (АЗС) [1, 3].

Топлива из природного газа. Из природного газа топливо для автомобилей может быть получено тремя различными способами. Простейшим способом является сжатие газа до давления 20÷25 МПа для обеспечения приемлемого запаса хода автомобиля.

Сжатие природного газа осуществляется с помощью стационарных или передвижных компрессорных станций. Природный газ может использоваться и в жидком виде. Сжижение газа осуществляется на холодильных установках путем его глубокого охлаждения до –162 °С. Наконец, с помощью специальных химических процессов конверсии и синтеза из природного газа могут быть получены жидкие углеводороды или метанол (метиловый спирт), используемые в качестве моторных топлив либо добавок к бензину.

Одним из видов альтернативных топлив является сжиженный пропанобутановый газ. Это топливо получают выделением смеси пропана и бутана из попутного нефтяного, природного и нефтезаводского газов с помощью методов умеренного охлаждения и газофракционирования.

Производство моторных топлив из угля включает следующие основные стадии: подготовка твердого сырья к переработке (сушка, дробление, полукоксование (нагрев до 550÷600 °С) или коксование (нагрев до 800÷1200 °С), т. е. получение промежуточного продукта – смолы, отделение углеводородной части путем фракционной разгонки, очистка и др.), газификация или гидрогенизация и переработка получаемых продуктов в топливо.

В процессе газификации из угля получают газообразную смесь, из которой затем с помощью химических реакций синтеза в присутствии катализаторов могут быть получены жидкие углеводороды или метанол. По такой схеме на заводе фирмы «Сасол» (Южно-Африканская Республика) ежегодно производится около 4 млн. т бензинов и дизельных топлив. На получение каждой тонны моторных топлив расходуется около 6÷7 т угля. В результате их производства образуются побочные продукты в виде сжиженного нефтяного газа и парафина. Данная технология получения автомобильных топлив называется методом Фишера-Тропша.

Значительно больший выход бензина, чем при газификации, может быть получен, если бурый или каменный уголь подвергнуть специальной переработке – деструктивной (химической) гидрогенизации. Выход бензина при этом составляет до 60 % веса угля. За счет соответствующего сокращения выхода бензина этим способом можно получить до 35 % дизельного топлива. Деструктивная гидрогенизация углей является сложным и дорогостоящим технологическим процессом. Перерабатываемый уголь измельчается в смеси с маслом. Процесс протекает при высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов и с использованием водорода. В результате получается синтетическая нефть, из которой с помощью известных процессов нефтепереработки могут быть выработаны различные моторные топлива. Из 3 т угля получается 1 т синтетической нефти.

Автомобильный бензин и дизельное топливо могут быть также получены синтезом из окиси углерода (СО) и водорода (Н ₂), входящих в состав водяного газа, т. е. генераторного газа с высоким содержанием водорода. В свою очередь, генераторный газ получают путем газификации твердых горючих ископаемых, в присутствии некоторого количества (недостаточного для полного сгорания) воздуха и водяного пара или водяного пара и кислорода.

Водяной газ подвергается нагреванию до 180÷210 °С и пропусканию через реактор с катализатором при атмосферном или повышенном давлении (0,1÷ 0,2 МПа). В этих условиях окись углерода и водород образуют различные углеводороды, из которых в дальнейшем путем фракционной разгонки получают бензин и дизельное топливо.

С целью получения жидкого топлива из торфа его подвергают термическому растворению в органических растворителях. Результатом является торфяная смола, которая подвергается прямой перегонке и последующей очистке. Общий выход бензина составляет 3÷4 % в расчете на сухой торф с октановым числом 80.

Горючие сланцы также подвергают термической переработке с получением сланцевой смолы, которую используют в качестве жидкого сырья для получения моторных топлив.

Наиболее распространенным способом получения моторных топлив из возобновляемого растительного сырья – биомассы – является ферментация (брожение). В процессе брожения получают жидкую смесь, содержащую значительное количество этанола (этилового спирта) и воды. После очистки и удаления воды этот продукт может использоваться самостоятельно в качестве моторного топлива либо добавляться к обычным нефтяным топливам.

Таким образом, в Бразилии и США из сахарного тростника и пшеницы получают метанол.

Автомобильным топливом будущего называют водород. В больших количествах водород может быть получен из воды с помощью электролиза. Многие из этих процессов требуют больших затрат электроэнергии и связаны с высокой стоимостью получаемого топлива.