Процессы вторичной переработки нефти

 

Каталитический крекинг. На ранних стадиях развития нефтеперераба-тывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росли быстрей, чем потребности в тяжёлом жидком топливе (например, в дизельном топливе), и соответственно росло количество сырой нефти, которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно, что если производить прямогонный бензин в количестве, достаточном для удовлетворения потребности рынка, то рынок будет затоварен тяжёлым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжёлые фракции.

Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой, было разработано несколько крекинг-процессов: вначале, в 19-м веке, тер-мический крекинг, а затем наиболее широко распространённый в настоящее время каталитический крекинг.

Термокрекинг, при котором молекулы углеводородов нефти подверга-ются термическому воздействию при 500 ⁰С и давлении до 50 ат, в насто-ящее время практически не используется, поскольку побочными продуктами реакции здесь являются газы (метан-бутан) и кокс.

Поэтому мы сразу рассмотрим каталитический крекинг, более совершен-ный

В крекинг-установке прямогонные фракции тяжёлого газойля (верхний погон с вакуумной ректификационной колонны) нагревают при повышен-ном давлении в контакте с катализатором, который способствует протека-нию процесса.

Катализатор - это вещество, которое ускоряет или даже вызывает хими-ческую реакцию, но когда реакция заканчивается, катализатор остаётся в неизменном виде - таким же, каким был сначала.

Другими словами, он не изменяется химически, но заставляет другие веще-ства реагировать друг с другом. В процессах каталитического крекинга используется кислотный катализатор - алюмосиликаты, цеолиты и др.

Чтобы процесс начался, требуется нагревание: температура в реакторе во время крекинга находится в районе 480 ⁰С.

Основными продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин (октановое число до 80) и легкий газойль (дизельное топливо). Граница между бензиновой фракцией и фракцией лёгкого газойля не является строго фиксированной. Перемещение этой границы позволяет регулировать соотношение между бензином и дистиллятом в зависимости от времени года. Когда наступает зимний отопительный сезон, многие НПЗ переходят на режим максимального количества газойля. Для этого изменяют точку выкипания для крекинг-бензина, так чтобы большее количество продукта попало во фракцию лёгкого газойля. Летом, чтобы перейти на режим максимального количества бензина, границу между фракциями сдвигают в противоположном направлении.

В табл. 6 дан материальный баланс крекинг-процесса, из которого видно, насколько выполняется задача получения из тяжелого газойля бензина и других легких фракций.

Из таблицы виден важный результат, а именно, увеличение объёма. Действительно, сумма объёмов продуктов, выходящих с установки, составляет 118% от объёма сырья, поступающего на установку.

Это ни в коей мере не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы мы измеряли выход в массовых, а не в объёмных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100%. Но поскольку большинство нефтепродуктов продают по объёму, а не по весу, их количество обычно выражают в объёмных единицах.

 

 

Таблица 6.

 

Сырьё:	Объёмные %
Тяжёлый газойль Лёгкая фракция вакуумной перегонки Всего:	40,0   60,0 100,0
Продукты Кокс Газы Крекинг-бензин Лёгкий крекинг-газойль Тяжёлый крекинг-газойль Всего:	8,0 35,0 55,0 12,0 8,0 118,0

 

Арены

 

Химики традиционно разделяют все органические соединения на два больших класса: алифатические и ароматические соединения.

Все ранее рассмотренные соединения: алканы, алкены, цикланы относятся к алифатическим (жирным) соединениям. Бензол и вещества, напоминающие его по химическим свойствам, называют ароматическими соединениями (душистыми).

Наиболее яркий представитель ароматических соединений - бензол известен химикам с 1825 года, но удовлетворительная структурная формула его была предложена лишь в 1931 году.

. Молекулярная формула бензола – С₆Н₆. Со школьных времен известна классическая формула бензола, предложенная Кекуле (Бонн) в 1865 году

 

или или

 

Однако бензол имеет ряд особенностей, а именно:

- вместо реакций присоединения бензол вступает в реакции замещения;

- теплота сгорания бензола меньше, примерно, на 36 ккал, чем этого сле-дует ожидать исходя из формулы Кекуле.

- длины всех углерод-углеродных связей в бензоле одинаковы и имеют промежуточное значение (1,39 А) между длинами ординарной (1.54 А) и двойной (1.34 А) связей.

Не вдаваясь в подробности, сделаем вывод на основании теории резонанса Полинга:

Истинная формула бензола - это резонансный гибрид двух структур Кекуле (см. выше). Поэтому можно рекомендовать структуру следующего вида:

 

 

Итак, бензол не содержит трех простых и трех двойных связей, а содержит 6 одинаковых связей, их называют полуторными или бензольными связями. Стереометрически бензол плоский шестигранник с углами 120⁰ . Все p-электроны в кольце обобществлены и в одинаковой степени участвуют в связывании всех 6 атомов углерода. Вследствие этого бензольное кольцо более стабильно, чем соединение с изолированной двойной связью, p-связь более прочна по сравнению с p-связью двойной связи и поэтому бензольное кольцо не склонно к реакциям присоединения с разрывом двойной связи. Тем не менее, p-электроны доступны для реагентов, стремящихся получать электроны, то есть в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов.

 

Физические свойства аренов. Алкилбензолы - малополярные соединения, и их физические свойства аналогичны свойствам алканов, цикланов и алкенов. Нерастворимы в воде, легче ее. Температуры кипения и плавления аренов выше, чем у алканов и алкенов с тем же числом углеродных атомов, что естественно, учитывая более сильное межмолекулярное взаимодействие (большая концентрация p-электронов).

 

Получение аренов. Н ефтеперерабатывающая и нефтехимическая промыш-ленность является основным поставщиком аренов. Большая часть бензола, толуола и ксилолов в мире производится в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций нефти с последующим их выделением экстракцией селективными растворителями.

Каталитический риформинг. Третье поколение процессов нефтеперера-ботки было вызвано к жизни повышением требований рынка к качеству бензина. При этом качество бензина, в первую очередь, определяется его октановым числом.

Каталитический риформинг был предложен как один из способов увели-чения октанового числа – показателя детонационной стойкости бензина.

Детонационное сгорание

На некоторых режимах работы двигателя при использовании бензина, качество которого не соответствует всем требованиям стандарта, может возникнуть так называемое детонационное сгорание рабочей смеси или просто детонация.

Детонацией в двигателе называют процесс очень быстрого завершения сгорания в результате самовоспламенения части рабочей смеси и образова-ния ударных волн, распространяющихся со сверхзвуковой скоростью. Внешние проявления детонации - это звонкие металлические стуки, образу-ющиеся в результате многократного отражения ударных волн от стенок камер сгорания.

Детонация поставила перед учёными много загадок. Теорию детонации, основанную на теории ударных волн, построили русский физик В.А.Михельсон, английский учёный Д. Чепмен и французский механик Эрнест Жуге. Источником ударной волны может быть взрыв заряда взрывчатого вещества, очень мощный электрический разряд, самолёт, летящий со сверхзвуковой скоростью.

Резкий перепад давления во фронте, распространяющемся со сверхзву-ковой скоростью, и движение газа в ту же сторону, куда перемещается фронт, - наиболее характерные внешние признаки ударной волны.

Скорость каждой из последующих волн выше предыдущей, потому что каждая из последующих волн идёт по движущемуся газу. Кроме того, скорость звука тем больше, чем выше температура газа. Поэтому скорость каждой последующей волны выше скорости звука, с которой распро-страняется предшествующая волна, так как она уже сжала и нагрела газ. Задние волны, догоняя передние, через некоторое время сольются –возникает ударная волна.

Нечто подобное происходит в то время, когда люди, находящиеся на рас-стоянии нескольких километров от аэродрома, иногда слышат резкий удар, подобный орудийному выстрелу. За ним обычно следует шум взлетающего тяжёлого реактивного самолёта. Этот удар возникает от слияния слабых волн, появляющихся при ускорении взлетающего самолёта.

Если достаточно сильная ударная волна входит в горячую газовую смесь, то, вызывая на своём пути воспламенение газа, она превращается в детонационную волну. Воспламенение в детонационной волне происходит через некоторое время после сжатия.

Детонация в бензиновом двигателе. В годы бурного развития авто-мобильной техники (между двумя мировыми войнами) и расцвета поршневой авиации детонация была истинным бедствием для конструкторов двигателей. Экономичность двигателя и его мощность сильно возрастают с повышением степени сжатия (отношение исходного объёма горючей смеси к объёму после сжатия её поршнем). Мощность увеличивается, а удельный вес (вес двигателя на одну лошадиную силу) падает с повышением начальной плотности смеси и с увеличением размеров камеры сгорания и цилиндра.

Но на каждом из этих очень эффективных путей усовершенствования двигателя вырастало препятствие в виде “стука” - детонации. Борьба с детонацией в те годы была задачей номер один науки о горении в двига-телях.

По мере выгорания смеси давление в камере повышается, ещё не сго-ревшая часть смеси сжимается и поэтому сильно нагревается. В ней, ес-тественно, начинаются химические реакции, продолжающиеся тем дольше и успевающие пройти тем глубже, чем длительнее горение в первой и второй фазах (вблизи свечи и в середине камеры).. Эти реакции, активируя смесь, могут вызвать более или менее быстрое сгорание последней части заряда, приводящее к появлению ударной волны, производящей стук. Ударная волна, отражаясь многократно от стенок камеры, увеличивает теплоотдачу в стенки и создаёт перегрев отдельных частей двигателя. Достигнув заметной силы, она может вызвать и механические повреждения, выводящие двигатель из строя.

Ударная волна и соответственно стук тем сильнее, чем больший объём смеси охватывают предварительные реакции и чем дальше они заходят. Теперь понятно, почему увеличение размеров камеры, увеличение опережения сгорания, продлевающие сгорание и оставляющие больше времени для химических реакций, способствуют возникновению стука. Благоприятствует этому и повышение степени сжатия и начальной пло-тности смеси (наддув и усиление подачи газа нажимом на акселератор), поскольку они увеличивают температуру и плотность последней части заряда и ускоряют этим предварительные реакции. Так как скорость реакции сильно зависит от температуры, повышение степени сжатия особенно способствует появлению стука.

 

Пути повышения детонационной стойкости бензинов. Ещё до возникно-вения промышленности антидетонационных топлив Т. Миджлей и Т. Бойд (США), испытавшие тысячи различных веществ, нашли в 1921 г. добавку к топливу, сильно подавлявшую детонацию. Это был известный с середины прошлого века как химическое соединение тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb(C₂H₅)₄, оставшийся и до последних лет самой эффективной антидетона-ционной добавкой.

Открытие антидетонационных свойств этого вещества сыграло очень большую роль в повышении экономичности бензиновых двигателей и в расширении топливных ресурсов для них.

Возникновение детонации в двигателе зависит от химического состава применяемого топлива. Если используют бензин, в составе которого преоб-ладают углеводороды, не дающие при высоких температурах значительных количеств активных промежуточных соединений и имеющие большой пери-од задержки самовоспламенения, то в последних порциях смеси не происхо-дит самовоспламенения и сгорание заканчивается нормально без детонации. Если в последних порциях смеси накапливается много активных соедине-ний, возможно самовоспламенение с возникновением детонации.

Стойкость углеводородов к химическим изменениям в паровой фазе в условиях камеры сгорания двигателя называют детонационной стойкостью.

Углеводороды, входящие в состав бензинов, различаются по детонационной стойкости. Наименьшей детонационной стойкостью обладают н-алканы. С увеличением числа углеродных атомов в цепи н-алканов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всег-да сопровождается улучшением антидетонационных свойств алканов.

Олефины имеют более высокие антидетонационные свойства, чем н-ал-каны с тем же числом атомов углерода.

Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов выше, чем у н-ал-канов, но ниже, чем у ароматических углеводородов с тем же числом ато-мов углерода в молекуле.

Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной стой-костью, и, в отличие от других углеводородов, их детонационная стойкость с увеличением числа углеродных атомов в молекуле не снижается. Умень-шение длины боковой цепи и повышение её разветвлённости улучшает детонационную стойкость ароматических углеводородов.

 

Октановое число. Мерой детонационной стойкости бензинов является их октановое число. Октановое число численно равно содержанию изооктана (выраженному в %) в эталонной смеси с гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину.

 

Высокая детонационная стойкость товарных бензинов достигается тремя основными способами. Первый - использование в качестве базовых бен-зинов наиболее высокооктановых вторичных продуктов переработки нефти или увеличение их доли в товарных бензинах. Второй способ предусмат-ривает широкое использование высокооктановых компонентов, вовлека-емых в товарные бензины. Третий путь состоит в применении антидетона-ционных присадок. В настоящее время широко используют все три направ-ления повышения детонационной стойкости бензинов.

Бензины прямой перегонки сернистых нефтей с температурой конца кипения 180-200 ⁰С содержат 60-80% алканов и имеют ОЧ в пределах 40-50.

Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в не-большом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

Октановые числа бензинов термического крекинга находятся в пределах 64-70 в зависимости от качества сырья и температурного режима крекинга.

Бензины, полученные каталитическим крекингом, имеют более высокую детонационную стойкость, чем бензины термического крекинга. Это обусловлено, главным образом, увеличением содержания в бензиновых фрак-циях изоалканов и ароматических углеводородов.

Бензины каталитического крекинга часто используют как базовые для приготовления товарных высокооктановых бензинов.

В процессе каталитического риформинга получают бензины с высокой детонационной стойкостью за счёт ароматизации и частичной изомериза-ции углеводородов. Сырьём для каталитического риформинга является, в основном, прямогонный бензин и реже дистилляты вторичного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.

Основной реакцией в процессе каталитического риформинга является дегидроциклизация.

При дегидроциклизации парафинов в присутствии хромосодержащего катализатора при температурах выше 450 ⁰С получают высокие выходы ароматических углеводородов, причём эффективность катализатора значительно улучшается, если применять его не в чистом виде, а на носителях и в присутствии некоторых добавок.

Процесс называется платформингом, если онпротекает в присутствии платинового катализатора. В этом процессе (по одному из механизмов) алкан, например гексан с ОЧ, близким к нулю, циклизуется в циклогексан, который дегидрируется с образованием соответствующего арена – бензола с ОЧ>100:

 

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃ ® ®

В отличие от процессов, которые мы обсуждали до сих пор, в процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава.

Бензины платформинга широко используют в качестве базовых при изготовлении товарных высокооктановых бензинов, причём не только дистиллят платформинга, но и его отдельные фракции, оставшиеся после извлечения индивидуальных ароматических углеводородов.