Геохимические закономерности изменения нефтей

В пространстве и времени

Нефть - это не один минеральный вид, а целое семейство минералов (ми-нералоидов), связанных постепенными переходами. Различия в составе на-блюдаются как между нефтями из разных нефтеносных провинций, так и между нефтями из соседних районов, из разных пластов одного месторож-дения и даже из разных частей одной залежи. Все эти природные различия подчинены определённым геохимическим закономерностям размещения нефтей разного состава в недрах.

Геохимические закономерности размещения нефтей разного состава, в основном, сводятся к зависимостям состава нефтей от геолого-геохимиче-ских условий их нахождения (в прошлом и настоящем): возраста, глубины залегания, и некоторых других условий.

В соответствии с отечественной геохронологической шкалой в кембрии выделяются три эры, на протяжении которых происходило накопление осадочных пород:

1) кайнозойская эра продолжительностью 70 млн. лет, считая от совре-менных отложений;

2 ) мезозойская эра продолжительностью 155 млн. лет, когда накопились породы возрастом от 70 млн. лет и до 225 млн. лет;

3) палеозойская эра продолжительностью 345 млн. лет, когда накопились породы возрастом от 225 млн. лет и до 570 млн. лет.

Самые молодые осадочные отложения называются четвертичными. Про-должительность этого периода 1 млн. лет.

В кайнозойской эре выделяются неогеновая и палеогеновая эпохи. Мезозойская эра подразделяется на меловой, юрский и триасовый периоды. Палеозойская эра - на пермский, каменноугольный, девонский, силурийский, ордовикский и кембрийский периоды.

Более древние докембрийские породы подразделяются по возрасту на че-тыре эры. Их общая продолжительность около 3 млрд. лет.

Указанные подразделения осадочных пород по их геологическому возра-сту используются при описании строения осадочных пород, их нарушений и расположения нефтяных и газовых залежей.

 

Возраст. Зависимость некоторых свойств нефтей (плотности, выхода бензина, содержания твёрдых углеводородов, оптической активности) от возраста вмещающих отложений, по данным статистического подсчёта для очень большого числа нефтей мира, (1965) выглядит следующим образом: от кайнозоя через мезозой к палеозою, то есть с увеличением возраста уменьшаются плотность и оптическая активность нефтей, увеличиваются выход бензина и содержание твёрдых углеводородов. В этом же направлении увеличивается содержание алканов, прежде всего, нормального строения и уменьшение – нафтенов,

 

Глубина залегания. С увеличением глубины залегания наблюдается:

1) уменьшение плотности нефтей;

2) увеличение содержания в нефтях лёгких фракций;

3) повышение содержания ароматических углеводородов в лёгких

фракциях нефтей и некоторые другие изменения.

Нетрудно видеть, что изменения состава нефтей в зависимости от возрас-та и глубин залегания почти одинаковы. Возникает вопрос, в чём сущность влияния возраста и глубины залегания? Ведь, вообще говоря, под зависи-мостью от возраста могут скрываться различные явления, например, эволю-ция органического мира, поставляющего "сырьё" для нефтеобразования, процессы "созревания" или "старения" нефтей и т. д. Влияние глубин залегания может заключаться в действии температурного фактора, а также

различий в условиях окисления нефтей.

Среди природных процессов, формирующих и изменяющих состав неф-тей, основное значение имеют: 1) термокаталитические превращения,

2) окисление, 3) дифференциация (физическое фракционирование).

Термокаталитические превращения нефтей происходят, в основном, по мере погружения осадочных толщ, с увеличением глубины залегания и тем-пературы. Сущность термокаталитических превращений составляют измене-

ния состава нефтей при отсутствии окислителей, обусловленные имеющимся запасом потенциальной химической энергии и активируемые повышенны-ми температурами и природными катализаторами.

 

5.8. Некоторые аспекты происхождения нефти

 

Выяснение происхождения нефти представляет собой не только академический интерес. Хотя поговорка "нефть есть всюду, где её ищут" до сих пор остаётся справедливой, весьма важно углубить наши знания в области происхождения нефти для того, чтобы обоснованнее выбирать места, где эти поиски имеют наибольшие шансы на успех.

В 1546 году Агрикола рассматривал нефть как продукт превращения угля

Первые гипотезы о происхождении нефти высказывал еще в 18 веке Ломоносов ("О слоях земных"), согласно которым нефть - результат фос-силизации (захоронения) органического вещества (керогена) с ппревращением в гидрофобную массу. Главный фактор нефтеобразования - длительный прогрев предуглеводородов свыше 50 ⁰С.

Далее развивались 2 концепции: неорганического и органического образования нефти.

В 1892 году Н.А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть её сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах. В первой половине ХХ века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всём мире исходя из представлений о её органическом происхождении.

 

Гениальная догадка М.В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное биологическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX – начале ХХ веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

В 1919 году Н.Д. Зелинский подвергнул перегонке озёрный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала – остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН₄, СО₂, Н₂ и H₂S. Смола содержала бензин, керосин и тяжёлые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преоб-ладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с приходной нефтью, тяжёлые фракции обладали оптической активностью.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150-170 ⁰С начинается слабое термодинамическое разложение органического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СО₂, СН₄, H₂S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термоката-литического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающимися над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50-100 до 300 м/млн. лет. Опускание на глубину 2-3 км, характеризующуюся распространением большей части залежей образовавшейся нефти и температурой до 150-160 ⁰С, осуществля-ется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень медленный природный «технологический» процесс термического превращения сапропелевого органического вещества с подъёмом температуры на 1 ⁰С за 60-400 тыс. лет

трудно себе представить, однако проведённые исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков.

Активное нефтеобразование при 50-70 ⁰С не происходит при любой длительности процесса, вплоть до 400-600 млн. лет. В более глубокой зоне (до 2,5-3 км при температуре до 90-100-150 ⁰С) направленность процесса термического превращения сапропелевого органического вещества принципиально изменяется. Достигают максимальной концентрации низкокипящие углеводороды. Этот этап в геологическом смысле быстрого образования нефтяных углеводородов назван известным геохимиком Вассоевичем главной фазой нефтеобразования (ГФН).

В зоне температур до 150-160 ⁰С главная фаза нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в «молодых» осадках с возрастом 10-20 млн. лет и тем более – в значительно более древних отложениях. Как видим, достаточно активный процесс деструкции молекулярной структуры керогена с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в природных условиях в масштабе геологического времени реализуется при значительно более низкой температуре, чем в лабораторных условиях, за период времени, по-видимому, не более нескольких миллионов лет.

 

Образование основных классов углеводородов нефти. В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных этапах геохимической истории органического вещества. Первым источником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных углеводородов является процесс микробактериальной переработки исходного органического вещества.

Биомолекулы отмершего вещества организмов превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично – с образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов является образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90-160 ⁰С во время проявления главной фазы нефте-образования.

 

Алканы. Исходными веществами для образования алканов являются высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков живого вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.

В живом веществе широко распространены н-алканы CH₃(CH₂)_nCH₃ c нечётным числом атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-алканов биосинтетического происхождения непосредственно наследуется нефтью от исходного органического вещества осадков.

Некоторое количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов. Однако значительно большее их количество образуется при повышенной температуре (100-150^о_­С) во время проявления главной фазы нефтеобразования, в основном, вследствие декарбоксилирования высших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:

 

R-COOH → CO₂ + RH

 

Образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе распространены в основном «чётные» жирные кислоты (например, олеиновая С₁₈Н₃₄О₂, стеариновая (С₁₈Н₃₆О₂), то в образующихся н-алканах преобладают «нечётные» углеводороды, в данном случае – (С₁₇Н₃₆).

Источниками образования н-алканов могут быть также спирты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.

Одним из источников разветвлённых алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых в живом веществе широко распространены 2-метилалканы.

Значительное количество разветвлённых алканов образуется во время проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды.

 

Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены) – очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, который был впервые открыт в нефти В.В. Марковниковым. Их содержание в нефти составляет от 25 до 75%.

В качестве примеров циклоалканов нефти можно привести

и их гомологи

циклопентан циклогексан декалин

 

Источником циклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть непосредственно некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические лимонен, а-пинен, полициклические углеводороды типа в-каротина.

Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются широко распространённые в живом веществе организмов кислород-содержащие производные различных циклических терпенов (монотерпенов (С₁₀Н₁₆) сексквитерпенов (С₁₅Н₂₄) дитерпенов).

 

Арены. Для живого вещества организмов ароматические структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10-20, а иногда и до 35%.

В живом веществе ароматические структуры содержатся в лигнине (производные гидроксифенилпропана), некоторых аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде отдельных ароматических колец.

 

 

Их доля в исходном для нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и в нефтях следует связывать главным образом с вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза в зоне повышенных температур.

Частично арены образуются сразу же после отмирания организмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бензохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре которых имеются и ароматические ядра.