Описание технологической схемы процесса

Свежий этилбензол перед подачей в реактор 5 смешивают с этилбензолом-рециркулятом и небольшим количеством пара и направляют последовательно в испаритель 2 и теплообменник 3, в которых нагрев сырья ведется за счет тепла продуктов реакции, которые после теплообменников отдают остаточное тепло в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара. Перед входом в реактор сырье смешивают с перегретым до 700 ^о С водяным паром, получаемым в трубчатой печи за счет сжигания газообразного топлива.

После того, как продукты реакции покидают котел-утилизатор, они окончательно охлаждаются в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для разделения газа и конденсата. Углеводородный газ используют для сжигания в печи 4, а конденсат подают во второй сепаратор 9, где его разделяют на углеводородную и водную фазы. Водяной слой направляют в печь 4 и используют для получения водяного пара, а углеводородную фазу («печное масло») подают на ректификацию. Состав печного масла следующий: стирол – до
55 %, непрореагировавший этилбензол – 40 %, бензол – 2 %, толуол – 2 %, смола. Во избежание полимеризации стирола в реакционную массу перед ректификацией вводят ингибитор, а ректификацию ведут под вакуумом и пониженной температуре. Ректификацию ведут в четырех колоннах. Сначала печное масло подают в колонну 10, где из него отгоняют легкие углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, которые далее напрвляют в колонну 11, где из этой смеси выделяют бензол-толуольную смесь – «бентол», а из куба выводят непрореагировавший этилбензол, который возвращают на смешение с исходным сырьем.

 

2 3 6 отходящие газы стирол бензол

этилбен- 10 11 12

зол вода пар 7

воздух

рассол 13

5 8 1

вода 4 9 воздух газ ингибитор водный остаток слой

 

Рис. 12. 4. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола:

1 – котел-утилизатор; 2 – испаритель; 3 – теплообменник; 4 – трубчатая печь; 5 – реактор;
6 – водяной холодильник; 7 – рассольный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – второй сепаратор;
10–13 – ректификационные колонны

 

Кубовый продукт колонны 10, содержащий целевой продукт – стирол, подают в колонну 12, работающую также под вакуумом, где в качестве дистиллята выводят остатки этилбензола с частью стирола, который возвращают в колонну 10 в качестве острого орошения. Кубовый продукт колонны 12 подают на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой выводят дистиллят, содержащий товарный стирол с чистотой 99,8 %.

Основной аппарат установки – адиабатический реактор. Он футерован огнеупорным материалом для максимального снижения тепловых потерь. Реактор имеет диаметр 4 м и высоту
7,5 м. Он снабжен слоями насадки, на которую помещается катализатор и которая обеспечивает максимальный массобмен. Катализатор К – 22 способен к саморегенерации и работает непрерывно 1–2 месяца, после чего его регенерируют путем выжигания кокса.

 

Показатели процесса

 

Температура – 590–620 ^о С

Объемная скорость подачи сырья – 0,35 – 0,5 ч ^-1

Соотношение этилбензол:пар (мас) – 1:2,6

Конверсия этилбензола – 45 % мас.

Селективность – 90 %

Выход стирола за один проход – 40 %

 

 

Контрольные вопросы

 

1. Расскажите о физических свойствах стирола и областях его применения.

2. Каковы источники сырья для получения стирола и промышленные способы его
получения?

3. Назовите основное сырье для получения стирола. Как получают этилбензол? Напишите реакции его синтеза.

4. Какой катализатор применяют при получении этилбензола алкилированием этилена? Разберите реакцию Фриделя-Крафтса с точки зрения термодинамики и кинетики процесса.

5. Приведите побочные реакции при синтезе этилбензола алкилированием этилена. Каковы параметры этого процесса?

6. Приведите химизм процесса синтеза стирола при дегидрировании этилбензола. Укажите побочные реакции. Назовите параметры и катализаторы этого процесса.

7. Приведите технологическую схему процесса синтеза стирола из этилбензола. Дайте ее описание.

 

 

ТЕМА 13

ПРОИЗВОДСТВО ЭТАНОЛА

Этанол – С ₂ Н ₅ ОН - бесцветная жидкость с характерным запахом. Т _кип. = 78,4 ^о С,
Т _пл. = - 114,15 ^о С, плотность – 794 кг/ м³. Смешивается в любых соотношениях с водой, другими спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и др. растворителями. С водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом образует азеотропные смеси. Водно-спиртовой азеотроп содержит 95,6 % об. спирта и кипит при температуре 78,1 ^о С. Для получения абсолютного спирта необходимо обезвоживание, например, с помощью экстракции бензолом. Этанол также образует алкоголяты с солями кальция и магния, такие как: СaСl ₂ 4 C ₂ H ₅ OH; MgCl ₂ 6 С ₂ Н ₅ ОН, что также можно использовать при обезвоживании спирта. Температура самовоспламенения спирта равна 422,8 ^о С, температура вспышки – 13 ^о С, пределы взрываемости 3,28–18,95 %. Обладает наркотическим действием. ПДК составляет 1000 мл/м³ воздуха.

Мировое производство этанола составляет примерно 3 млн. т /год. Такая большая потребность в этаноле объясняется обширным перечнем областей его применения. При этом около половины его производства идет на получение ацетальдегида по реакции:

 

2СН₃СН₂ОН = 2СН₃СНО + Н₂.

 

Другие области применения:

- для получения диэтилового эфира

 

2СН₃СН₂ОН = СН₃СН₂ – О – СН₂СН₃ + Н₂О;

 

- для получения хлораля

 

СН₃СН₂ОН + 4Сl₂ = CCl₃ – CHO + 5HCl;

 

- для получения этилацетата О

СН₃СН₂ОН + СН₃СООН = СН₃СН₂ – С – СН₃;

 

- для получения хлорэтила

 

СН₃СН₂ОН + НСl = CH₃CH₂Cl + H₂O.

 

Этанол используется также в качестве растворителя, в парфюмерии, медицине, а также как компонент автомобильного и авиационного топлива. Известно также его применение в производстве антифризов и тормозной жидкости на основе этиленгликоля.

Впервые этиловый спирт был получен ректификацией виноградного вина еще в 11–12 веках. Отсюда и второе его название – винный спирт. Применение спирта в медицине известно с 12 века.

В настоящее время все промышленные производства этилового спирта делятся на 4 группы и, соответственно, производят 4 сорта спирта:

- гидратация этилена (синтетический этанол);

- гидролиз древесины (гидролизный этанол);

- осахаривание крахмала (ферментативный или пищевой этанол);

- переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол).

Последние три способа производства этилового спирта являются биохимическими и основаны на явлении брожения углеводосодержащего сырья с образованием в качестве промежуточных продуктов сахара и/или глюкозы.

Метод гидратации этилена позволяет получить наибольший выход спирта – до 90 %. Для сравнения, выход спирта из картофеля составляет около 10 %, из зерна – 30 %, древесины –
до 20 %, сульфитных щелоков – 10 %. В биохимических процессах вместе со спиртом получают такие ценные продукты, как дрожжи, фурфурол, лигнин и лигносульфонаты и даже гипс.

Впервые промышленный способ производства синтетического этилового спирта был разработан на основе метода сернокислотной гидратации этилена в две стадии в 1910–30 гг.:

1 стадия – этерификация этилена

 

OH C₂H₄

С₂Н₄ + Н₂SO₄ O₂S O₂S(OCH₂CH₃)₂

О - CH₂CH₃ диалкилсульфат

моноалкилсульфат

(этилсерная кислота)

 

 

2 стадия - гидролиз эфиров

 

OH

О₂S – O – CH₂CH₃ + H₂O CH₃CH₂OH + H₂SO₄;

 

O – CH₂CH₃

O₂S O – CH₂CH₃ + H₂O 2CH₃CH₂OH.

 

В 1947 г. в США был впервые осуществлен одностадийный метод прямой гидратации этилена на твердом катализаторе, который позволил исключить из процесса агрессивную разбавленную серную кислоту и повысить выход спирта с 90 до 95 %.

Этот способ основан на реакции:

 

СН₂ = СН₂ + Н₂О = СН₃СН₂ОН + 81 кДж /моль,

 

которую сопровождают побочные:

 

2С₂Н₅ОН (С₂Н₅)₂О + Н₂О и nC₂H₄ (C₂H₄)_n

диэтиловый полимер

эфир

 

Как видно из уравнения основной реакции, процесс протекает в газовой фазе с уменьшением объема и выделением тепла. Следовательно, по принципу Ле-Шателье равновесие можно сместить вправо путем снижения температуры и повышения давления и концентрации исходных веществ. Однако снижение температуры, как известно, приводит к падению скорости процесса.

Исследования по оптимизации параметров процесса показали, что наилучшие показатели могут быть достигнуты при давлении 5 МПа и температуре 270–275 ^о С при стехиометрическом соотношении реагентов. Высокую селективность в этих условиях проявляют катализаторы ионного типа, такие как Н ₃ РО ₄ на диатомите или кремниевовольфрамовая кислота SiO ₂*12 WO ₃*n H ₂ O.

Так как процесс протекает в системе газ – твердое тело (катализатор), то его скорость будет определяться условиями диффузии реагентов к поверхности катализатора и адсорбционными свойствами самого катализатора, этилена и спирта. При этом этилен должен быстро адсорбироваться, а спирт – десорбироваться. В этом процессе оптимальной объемной скоростью подачи сырья является 4500–5500 ч ^-1.

При этих условиях конверсия этилена составляет не более 5 % за один проход и поэтому процесс ведут по циркуляционной схеме (рис. 13.1).

 

циркуляционный газ этанол 8 8

вода

катали- вода затор вода 6

С₂Н₄ 2 4 1 3 5

 

вода 7 9 контактный газ

пар остаток

вода

 

Рис. 13.1. Технологическая схема производства этанола гидратацией этилена:
1 – теплообменник; 2 – трубчатая печь; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5 – сепаратор;
6 –промывная колонна; 7,9 – ректификационные колонны; 8 – холодильники.