Общие понятия о химическом производстве

ТЕМА 2

КОМПОНЕНТЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Независимо от конкретного вида производимой продукции и типа процесса ее получения, любое производство включает несколько обязательных компонентов: сырье, т.е. объект превращения, энергию, т.е. средство воздействия на объект и аппаратуру, в которой это превращение совершается. Особое место в химической технологии занимает вода. Она служит не только средой, в которой протекают многие химические процессы, но и широко применяется в химико-технологических процессах как растворитель, теплоноситель, хладоагент, транспортное средство, а также для других разнообразных операций. Поэтому воду вполне обоснованно можно считать третьим компонентом химического производства.

Сырье в химическом производстве

Сырьем называют природные материалы, используемые в производстве промышленной продукции. Сырье – это главный элемент производства, от которого зависит экономичность производства, выбор технологии, аппаратуры, также качество продукции. Кроме собственно природного сырья, в промышленном производстве можно выделить также полуфабрикаты, промежуточные продукты, полупродукты, побочные продукты, а также возвратное сырье и отходы.

Полупродуктом называют сырье, прошедшее обработку на одной или нескольких стадиях производства, но не являющееся товарным целевым продуктом. Полупродукт может быть сырьем для следующей стадии производства.

Побочным продуктом называют вещество, образующееся в процессе переработки сырья параллельно с целевым продуктом, но не являющимся целью данного производства.

Отходами производства называют остатки сырья, материалов иполупродуктов, образующихся в производстве, которые не могут быть использованы в качестве товарных продуктов, частично или целиком утратившие свои качества.

В то же время побочные продукты и полупродукты могут после предварительной подготовки или без нее быть использованы в качестве сырья в других производствах.

Например, тяжелая пиролизная смола, являясь побочным продуктом производства этилена и пропилена, служит высококачественным сырьем в производстве кокса, технического углерода, нефтеполимерных смол, нафталина и ряда других ценных продуктов.

В химической технологии используют сырье, производимое нефтяной, газовой, горно-рудной, коксохимической, лесной, целлюлозно-бумажной, пищевой отраслями промышленности, черной и цветной металлургией. Химическое сырье классифицируют по происхождению, химическому составу, ресурсам и агрегатному состоянию. Подобная классификация представлена в табл. 1

Таблица 1

Химическое сырье, классификация

 

По агрегатному состоянию	По химическому состоянию	По видам запасов	По происхождению
Твердое	Неорганическое	Возобновляемое	Минеральное, в т.ч.: рудное, нерудное, горючее
Жидкое	Органическое	Невозобновляемое	Растительное и животное
Газообразное			Вода
			Воздух

Кроме того, химическое сырье делится также на:

- первичное (извлекаемое из природных источников),

- вторичное (промежуточные и побочные продукты промышленного производства и потребления),

- природное,

- искусственное (полученное при промышленной обработке природного сырья).

К химическому сырью предъявляется ряд общих требований. Оно должно обеспечивать:

- малостадийность производственного процесса;

- агрегатное состояние системы, обеспечивающее минимальные затраты энергии для создания оптимальных условий протекания технологического процесса;

- минимальные потери подводимой энергии в окружающую среду;

- минимальные потери энергии с продуктами процесса;

- возможно более мягкие условия процесса (температура, давление, время контакта) и минимальный расход энергии на изменение агрегатного состояния реагентов и осуществление технологического процесса;

- максимальный выход целевого продукта.

Ресурсы и рациональное использование сырья

Доля сырья в себестоимости товарной продукции является основной и достигает 70 %. Отсюда вытекает проблема как самих ресурсов сырья, так и рационального его использования.

Химическая промышленность использует в качестве сырьевых источников соединения более 80 элементов. Эти элементы, главным образом, входят в состав земной коры и распределены в ней крайне неравномерно и по природе, и по концентрации, и по географическому положению. Доля, приходящаяся на тот или иной элемент, содержащийся в земной коре, называется кларком. Кларки наиболее распространенных элементов приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

Кларки наиболее распространенных в земной коре элементов

 

Элемент	О2	Si	Al	Fe	Ca	Na	Mg	K	H2
Кларк	49,13	26,0	7,45	4,20	3,25	2,40	2,35	2,35	1,00

 

Как видно из этой таблицы, на 9 элементов приходится 98 % массы земной коры. Доля всех остальных составляет всего 1, 87 %. Из них кларк углерода, составляющего основу жизни, равен 0,35 %.

Все ресурсы химического сырья делятся на запасы, т.е. выявленные и изученные, и на потенциальные. В свою очередь по степени изученности и пригодности к эксплуатации запасы сырья делятся на три категории:

- категория А – это запасы детально разведанные и подготовленные к разработке;

- категория В – это запасы, установленные в результате геолого-разведочных работ;

- категория С – это запасы, определенные по результатам геофизической разведки и изучения по естественным выходам на поверхность.

Возможность использования сырья для промышленного производства определяется его ценностью, доступностью и концентрацией полезного компонента. Ценность сырья зависит от уровня развития технологии и задач, стоящих перед производством и может меняться со временем.
К примеру, уран, ранее являвшийся отходом при получении радия, теперь является важнейшим стратегическим сырьем.

Доступность сырья для добычи определяется географическим расположением месторождения, глубиной залегания, разработанностью промышленных методов извлечения, наличием людских ресурсов для его эксплуатации.

Существенным фактором, определяющим возможность использования запасов сырья, является концентрация целевого элемента. Известно, что многие, распространенные в земной коре элементы, являются рассеянными, что затрудняет их использование для промышленного производства. Тем не менее, нередко эксплуатация бедных месторождений является рентабельной.

На долю России приходится 45 % мировых запасов газа, 23 % ископаемых углей, 6-8 % нефти, 30 % древесины, более 50 % торфа и калийных солей, около 20 % различного минерального сырья.

 

ТЕМА 3

ТЕМА 4

ТЕМА 5

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ТЕМА 6

ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Современную нефтепереработку и нефтехимию в настоящее время без применения катализаторов представить невозможно. Около 90 % промышленных химико-технологических процессов ведут с применением катализаторов в качестве активаторов. В качестве примеров можно привести технологии производства аммиака, азотной и серной кислот, метанола, стирола, бутадиена, в нефтепереработке – это каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка и гидрокрекинг, алкилирование изобутана и изомеризация парафиновых углеводородов, производство оксигенатов и т.д.

Каталитические процессы имеют ряд важных преимуществ, по сравнению с некаталитичес-кими. Кроме того, что применение катализаторов резко ускоряет скорости химических реакций, процессы с их применением могут быть организованы как непрерывные, безотходные, менее энергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают более высокий выход целевых продуктов.

Применение катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, а в ряде случаев осуществлять процессы, которые на практике без применения катализаторов не могут быть реализованы. Особое значение имеет применение катализаторов при обратимых экзотермических процессах, в которых использование катализаторов позволяет существенно снижать температуру процесса и добиться приемлемой степени превращения сырья.

Катализ является наиболее эффективным методом повышения скорости и селективности химических реакций. Понятие катализа включает сложную систему реакций, в результате которых снижаются энергетические, стерические и прочие затруднения на реакционном пути по сравнению с процессом без катализатора. В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной жидкой или газовой фазе, то это гомогенный катализ, если – в разных (газ – твердое тело или жидкость – твердое тело), то это гетерогенный катализ. Существует и гомогенно-гетерогенный катализ, когда начавшаяся на гетерогенном катализаторе реакция продолжается затем в объеме другой фазы.

 

Гетерогенный катализ

 

Этот вид катализа наиболее распространен в химической технологии. Он имеет ряд достоинств, например, простота разделения с продуктами процесса, высокая термостойкость, сравнительная легкость регенерации.

Каталитические гетерогенные реакции сопровождаются рядом явлений, связанных со свойствами твердых тел, неоднородных по химическому и фазовому составу. Важнейшую роль играют нарушения структуры (дефекты) кристаллической решетки катализаторов. Эти нарушения обуславливают энергетическую неоднородность поверхностных атомов и обеспечение определенной сорбционной способности поверхности катализатора. В целом эффективность применения катализаторов определяется комплексом его химических и физических свойств.

Химические свойства катализаторов. К основным свойствам катализаторов относятся активность (А), селективность (S) и производительность (П).

Активность (кг / м² ч) – общая скорость реакции на катализаторе и может быть рассчитана по формуле

А = G_п / F , (6.1)

где G_п - количество превращенного реагента за время на единице поверхности F.

Весь цикл работы катализатора можно разделить на три периода:

1) разработка катализатора;

2) период постоянной активности – срок жизни катализатора;

3) дезактивация катализатора.

Под термином «разработка» понимают самопроизвольный рост активности катализатора под воздействием реакционной среды. Период постоянной активности для разных катализаторов может меняться в широких пределах: от нескольких минут до нескольких лет, требования к сроку жизни катализатора определяются стоимостью замены дезактивированного катализатора свежим и возможностью его регенерации. При высокой стоимости замены сокращение числа этих операций дает весьма ощутимый экономический эффект. Явление падения активности катализатора называют старением, утомлением или отравлением.

Старение – это естественный процесс, при котором активность уменьшается по всему слою катализатора. Утомление – это неравномерное падение активности в слое катализатора – опасный процесс, т.к. проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной его эксплуатации.

В числе основных причин дезактивации катализатора можно назвать следующие: зауглероживание, синтеринг, отравление контактными ядами и минерализацию.

Зауглероживание происходит в процессах переработки углеводородного сырья. Катализатор покрывается углеродистыми отложениями (коксом) в форме высоко-конденсированных ароматических структур, которые образуются в результате глубоких химических превращений. Среди подобных процессов можно назвать каталитический крекинг и риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и изомеризацию. Отложения кокса блокируют поверхность катализатора, вследствие чего его активность резко снижается за короткое время, которое иногда составляет 10-30 мин.

Синтеринг (спекание) обычно является результатом окислительной регенерации, во время которой температура катализатора достигает 600 ^о С и выше, либо следствием высокотемпературного процесса с плохо организованным теплоотводом. Спекание сокращает величину активной поверхности в результате укрупнения кристаллитов металлического или оксидного катализатора и повышает гидравлическое сопротивление аппарата. Поэтому одной из задач в решении этой проблемы является стабилизация структуры компонентов катализатора. Стабилизация осуществляется путем структурного промотирования. Таким промотором, например, при синтезе аммиака служит оксид алюминия Al₂O₃, который, внедряясь между кристаллами железа, предотвращает их агломерацию. Аналогичное действие оказывает на никелевый катализатор в процессе гидрирования углеводородов оксид хрома Cr₂O_{3 .} Не менее важной является также стабилизация носителя, ибо он обеспечивает металлическому катализатору высокоразвитую поверхность.

Отравление – это частичная, либо полная потеря активности катализатора под действием веществ, называемые контактными ядами. При отравлении наблюдается специфическое действие яда по отношению и к катализатору, и к самой реакции.

Механизм отравления бывает различным. По действию на металлические катализаторы контактные яды можно разделить на три типа:

1) молекулы, содержащие неметаллы N, P, As, O, S, Se, в т.ч. и свободные элементы из этой группы, кроме азота, связывающие металл катализатора за счет неподеленных электронных пар (сероводород, тиофен, арсин, фосфин и др.);

2) отсоединения металлов (ионы ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, железа и т.д.) с образованием интерметаллических соединений с участием d –электронов;

3) молекулы, содержащие кратные связи (СО, НСN и др.), с более высокими адсорбционными характеристиками, чем другие вещества реакционной массы.

Защиту катализаторов от контактных ядов ведут несколькими способами:

1) переводом яда в неактивное состояние;

2) очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;

3) применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам.

В качестве примера применения первого способа защиты можно привести прием удаления СО, содержащегося в поступающем на синтез аммиака водороде, с помощью самого водорода (СО – контактный яд для железного катализатора):

ZnO

СО + 3Н₂ CH₄ + H₂O.

Получаемый метан – инертная примесь к водороду и поэтому не представляет вреда для катализатора.

Примером второго способа защиты катализатора является предварительная гидроочистка бензиновых фракций от серо-, азот- и кислородсодержащих соединений перед направлением их на риформинг на платиновом катализаторе:

RSH + H₂ = RH + H₂S;

RNH₂ + H₂ = RH + NH₃;

ROH + H₂ = RH + H₂O.

Приведенные выше реакции протекают на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе (АКМ).

Наиболее интересным и перспективным направлением является разработка каталитических композиций, стойких к ядам.

Указанные выше способы защиты катализаторов от ядов не являются независимыми друг от друга и поэтому могут применяться в одном процессе одновременно.

Еще одной причиной падения активности катализатора является отложение на его поверхности минеральных примесей, содержащихся в сырье. Эти примеси хемосорбируются, изменяя химический состав поверхности катализатора.

Селективность (избирательность) – важнейший показатель качества катализатора, который заключается в преимущественном ускорении целевой реакции в сравнении с побочными. Она измеряется величиной относительной скорости образования целевого продукта:

S = - V_A / R = - V_A / A. (6.2)

где V_А – скорость образования целевого продукта, рассчитанная по реагенту А;

A=R – общая скорость реакции (активность).

Величина селективности может изменяться довольно в широких пределах, в зависимости от самого катализатора и от технологического процесса. Принято считать приемлемой селективность величиной не менее 0,85.

Селективность зависит от многих факторов. Один из них – число координационных мест у активного атома поверхности, минимальное количество атомов поверхности, необходимое для образования связей с молекулой реагента, прочность этих связей. Наибольшей селективностью обладают катализаторы кристаллической структуры с большей однородностью активных центров. Другими факторами, влияющими на селективность, являются природа и структура носителей, а также природа сырья. К примеру, нефтехимическое и углехимическое сырье различаются по групповому составу и характеру примесей. Поэтому промышленные катализаторы должны обладать достаточной гибкостью к переработке сырья разного состава без потери селективности. Еще одна характеристика катализатора связана с его производительностью. Она измеряется количеством продукта, которое можно получить в единицу времени с единицы объема катализатора и измеряется в кг / ч м³.

Температура зажигания катализатора (Т _з) – это минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура зажигания. Они связаны формулой:

 

Т_з = , (6.3)

где К – константа, определяемая природой катализатора.

При низкой температуре зажигания расширяется рабочий интервал между Т _з и режимной температурой процесса, упрощается конструкция реактора, сокращаются энергетические затраты, стабилизируется технологический режим. Для экзотермических процессов при некотором значении Т _з количество выделяющегося тепла становится равным отводимому. В этом случае
Т _з является той минимальной температурой, при которой обеспечивается автотермичность процесса.

Пористость катализатора характеризует его удельную поверхность и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, т.к. чем больше поверхность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт в единицу времени, т.е. производительность.

Порозность катализатора - это отношение объема пор, доступных абсорбенту, к общему объему катализатора. Выражается она безразмерной величиной.

В последние десятилетия ужесточаются требования к форме и размеру гранул катализатор а. С этой точки зрения наилучшей формой для процессов с подвижным слоем катализатора до последнего времени считалась шариковая с диаметром частиц, обеспечивающим их удержание в кипящем слое. В настоящее время все большее распространение получают катализаторы со структурой, отличающейся от шарообразной, но имеющей регулярное строение.

Механическая прочность катализатора должна быть такой, чтобы он не разрушался под собственной массой в реакторах со стационарным слоем катализатора и не истирался в процессах с кипящим слоем катализатора. Именно из-за отсутствия износостойких катализаторов задерживается перевод ряда химико-технологических процессов из стационарного в кипящий слой катализатора.

Термостойкость катализатора. В отношении этой характеристики требования достаточно жесткие. Катализатор должен выдерживать перегрев в 50-100 ^о С выше регламентной. Это важно с точки зрения возможности регенерации катализатора. К примеру, в каталитическом крекинге углеводородного сырья рабочая температура в реакторе равна 480–530 ^о С, а температура регенерации катализатора – 600–620 ^о С.

Механизм гетерогенных каталитических процессов. Макроскопический механизм гетерогенной каталитической реакции протекает по следующей схеме.

Реакция А В на катализаторе протекает в несколько стадий:

1) диффузия реагента А из потока сырья к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) диффузия А в порах катализатора к его внутренней поверхности (внутренняя диффузия); адсорбция (хемосорбция) реагента А на внутренней поверхности катализатора;

3) химическая реакция на внутренней поверхности катализатора;

4) десорбция продукта В с внутренней поверхности в порах катализатора;

5) диффузия В в порах катализатора к его поверхности;

7) диффузия продукта В от внешней поверхности катализатора.

Анализ влияния отдельных стадий на общую скорость процесса показывает, что наиболее предпочтительно проводить процесс в кинетической области, т. к. в этом случае отсутствует диффузионное торможение, и скорость реакции будет определяться соотношением скоростей адсорбции реагента и десорбции продукта. Для ускорения такой реакции применяют вариации кинетических факторов: температуры, давления, концентрации, подбор катализатора.

Классификация гетерогенных катализаторов. По типу механизма каталитического действия катализаторы делятся на два вида: локального и коллективного.

Катализаторы локального механизма, в свою очередь, подразделяются на катализаторы следующего действия:

- ионного (кислотно-основного),

- комплексообразующего,

- электронного.

При локальном механизме взаимодействие катализатора с реагентом обусловлено индивидуальными свойствами атомов поверхности катализатора, выступающих в качестве активных центров. В этом случае гетерогенно-каталитическая реакция протекает в соответствии с законами гомогенного катализа.

Катализаторы ионного (кислотно-основного) катализа. Основная функция катализаторов ионного типа – это введение в реагирующую молекулу протона или положительного иона (кислотный катализ), либо удаление из молекулы протона или аниона (основной катализ). В свою очередь кислотно-основной катализ можно разделить на специфический (с участием ионов Н₃О⁺ и ОН ^-), общекислотный либо общеосновной (с участием любой кислоты или основания), а также на электрофильный либо нуклеофильный (с участием кислот и оснований Льюиса). К катализаторам ионного типа относятся алюмосиликаты, оксиды алюминия и кремния, минеральные кислоты, галогениды трехвалентных металлов, гидроксиды, оксиды, сульфиды, карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, синтетические ионообменные смолы (катиониты и аниониты) и др. По механизму ионного катализа протекают процессы полимеризации, алкилирования, арилирования, каталитического крекинга, гидролиза, этерификации и др.

Катализаторы электронного катализа. Эта группа катализаторов включает соединения со структурой металлических и ковалентных кристаллов – это металлы и полупроводники. От других катализаторов они отличаются электропроводностью. Действие металлов и их ионов объясняется облегченным электронным переходом с d –орбитали на s - орбиталь, т. е. сродством к электрону электронных дырок.

К катализаторам электронного типа относятся простые и сложные оксиды и сульфиды c полупроводниковыми свойствами, например, V₂S₃ , CuFeO₂, Ca₂Se₃, Ca₂As₃, а также переходные металлы и их сплавы. Чаще всего в этом классе катализаторов выступают элементы с частично незаполненными d -орбиталями в любой степени окисления, также редкоземельные элементы с недостроенными f –орбиталями.

К реакциям, протекающим по электронному механизму, относятся реакции окисления-восстановления, гидрирования-дегидрирования.

Катализаторы комплексообразующего катализа. В этом случае взаимодействие между органической молекулой и катализатором приводит к образованию двух типов комплексов:

- донорно-акцепторных, образуемых донорной связью с участием s - и p -орбиталей;

- координационных, образуемых дативными координационными связями с участием - и - орбиталей.

В комплексах первого типа реализуется льюисовский механизм катализа. В комплексах второго типа атом (ион) металла играет роль центрального атома (иона), лигандами которого служат атомы решетки и адсорбированные молекулы. При координации наблюдается ослабление определенного типа связи в молекуле, в результате чего молекула становится более реакционноспособной.

Катализаторы коллективного механизма подразделяются на катализаторы следующего действия:

- электронного,

- полупроводникового.

При коллективном механизме каталитическое действие определяется свойствами катализатора как твердого тела. Здесь важную роль играют энергетические состояния электронов вещества катализатора в твердом состоянии и геометрия атомов в кристаллической решетке.

Состав катализаторов. В гетерогенном катализе редко используются индивидуальные вещества. Обычно гетерогенный катализатор является композицией нескольких веществ. К этому классу катализаторов относят следующие виды: модифицированные, смешанные и катализаторы на носителя (нанесенные).

Промотирование (модифицирование) – это введение в твердое тело или его поверхность атомов (ионов) другой валентности или резко отличающегося от него зарядом, потенциалом ионизации, донорно-акцепторской активностью или другими свойствами. Подобные добавки в несоизмеримых с основным компонентом катализатора количестве изменяют его свойства. Эти добавки называют промоторами или модификаторами. К примеру, катализатор синтеза аммиака на основе железа содержит еще 4 компонента-модификатора в следующих количествах, % масс.: SiO ₂ – 1,1; CaO – 3,0; K₂O – 1,0; Al₂O₃ – 3,5. Катализатор БАВ (барий-алюмо-ванадиевый) и того больше компонентов – 6. Стехиометрическая формула этого катализатора имеет вид: V₂O₅ 12SiO₂ 0,5 Al₂O₃ 2K₂O 3BaO KCl. По отдельности эти вещества не проявляют каталитической активности. Однако при введении в состав катализатора они в значительной мере улучшают многие эксплуатационные характеристики полученной композиции.

Смешанные катализаторы содержат в своем составе несколько активных компонентов, взятых в соизмеримых количествах. В зависимости от способа приготовления это могут быть механические смеси, твердые растворы, новые структуры (шпинели, соли кислот, в кислотных остатках которых содержатся металлы – молибдаты, вольфраматы и др.). Катализируемый процесс в этом случае протекает на поверхностях, образованных несколькими фазами, и поэтому активность и селективность таких катализаторов зависят от состава и соотношения компонентов в такой композиции.

Поверхностный характер каталитических механизмов и потребность экономии дорогих металлов с высокой активностью (Pt, Pd, Ag, Au, Zn, Os, Re и др.) в различных процессах привели к созданию катализаторов на носителях. Например, катализатор риформинга содержит всего
0,6 % платины, нанесенной на - Аl₂О₃, а катализатор синтеза оксида этилена содержит
11-13 % серебра, а остальное – носитель.

Если относительно недавно носитель рассматривался как инертный компонент, то современная наука считает, что носитель и нанесенный на него металл образуют единую каталитическую систему, где каждый компонент ответственен за те или иные свойства каталитической системы. В том же процессе каталитического риформинга бензиновых фракций платина ответственна за реакции гидрирования-дегидрирования, а оксид алюминия – за реакции изомеризации, дегидроциклизации, алкилирования и др.

Основные требования к носителю таковы:

1) развитая поверхность и соответствующий данному типу реакций объем и распределение пор по радиусу;

2) сохранение свойств при перегреве.

Наиболее широкое применение в химической технологии получили такие носители, как алюмосиликаты, цеолиты, кремнезем, оксид алюминия, пемза, активированный уголь, а также различные виды керамики и неорганические полимеры. Среди перечисленных носителей наибольший интерес представляют цеолиты, отличающиеся широким спектром ценных свойств, которые иногда обеспечивают им самостоятельное применение в качестве катализаторов.

Цеолиты – это кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Ме_2/nО Al₂O₃ xSiO₂ pH₂O, где Ме – щелочной (n = 1), щелочно-земельный (n = 2) или редкоземельный (n = 3) металл,
х – силикатный индекс, определяющий тип цеолита; может меняться в широких пределах. Для цеолитов типа А x =1,8–2,0; типа Х – 2,3-3,0; типа Y -3,0–6,0; типа Т (эрионит) – 6,0 – 7,0; типа L - 10–35.

Кристаллическая решетка природных цеолитов включает цепочки тетраэдров [(S i, Al)O₄ ], связанных атомами кислорода. Атомы алюминия в цеолитах с двухвалентными катионами несут нескомпенсированные отрицательные заряды, создающие в полости кристалла сильное электростатическое поле, достаточное для поляризации попадающих внутрь цеолита молекул углеводорода с образованием карбоний-катиона.

Цеолиты легко вступают в реакции ионного обмена с каталитически активными металлами (Рt, Ni, Pd и др.). Цеолиты с одновалентными ионами Na⁺, K⁺ имеют низкую кислотность. Чтобы ее повысить, проводят обменные реакции с ионами Н⁼, NH⁺₄,Ca^{2 +}, Mg²⁺,Zn^{2 +} и др. При этом получают синтетически е цеолиты. Синтетические цеолиты более устойчивы к отравлению сернистыми соединениями, имеют более регулярное строение. Технология производства синтетических цеолитов позволяет получать носители с заданными размерами полостей и окон. Этот прием позволяет ограничивать проникновение внутрь кристаллической решетки цеолитов молекул определенного размера. За этот «просеивающий» эффект цеолиты получили второе название молекулярных сит.

Перспективными носителями следует рассматривать волокнистые материалы, сплетенные из огнеупорных оксидов кремния и циркония. Эти материалы отличаются высокой пористостью и термостойкостью и могут применяться при температурах до 1600 ^о С. Представляют интерес также блочные носители, изготовленные на основе керамики (муллита 2Аl₂О₃ 2SiО₂ или кордиерита 2МgO 5SiO₂ 2Al₂O ₃), карбидов и нитридов кремния или оксида циркония. Достоинством таких носителей является высокая удельная геометрическая поверхность и низкое гидравлическое сопротивление в сочетании с достаточной теплопроводностью и химической стойкостью. Их высокая стоимость компенсируется длительным сроком службы, нанесенного на них катализатора.

Приготовление катализаторов. Технология приготовления катализаторов включает несколько стадий, например, осаждение, сушка, прокаливание, формование и т.д. Наиболее широко применяется методика приготовления каталитических композиций растворением солей металлов или соосаждением, что позволяет смешивать компоненты катализатора на молекулярном уровне. В последнее время получил распространение метод «золь-гель», в результате которого получают золь с частицам, суспензированными в жидкости. Меняя заряд поверхности частиц путем регулирования рН среды, превращают золь в гель. При этом частицы золя сжимаются с образованием непрерывной жесткой сетки с однородным распределением компонентов. В поры геля, как и в носитель, можно ввести различные катионы. При изготовлении многокомпонентных систем используют плазменные и лазерные методы, обеспечивающие субмикроскопические размеры частиц. Например, кремниевый порошок был получен разложением силана SiH ₄ с помощью лазера.

Другой известный метод приготовления каталитических систем включает механохимическую обработку смеси твердых компонентов катализатора в вибрационных или планетарных мельницах, обеспечивающих получение однородной и высокодисперсной смеси с размером частиц 0,1–10 мкм и слоистой внутренней структурой с повышенной долей дефектов.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ протекает в жидкой и значительно реже в газовой фазе. Различают кислотный (основной), металлокомплексный и ферментативный виды гоиогенногокатализа.

Кислотный (основной) катализ. Каталитические реакции, ускоряемые кислотами и основаниями, представлены широким перечнем химико-технологических процессов, таких как алкилирование парафинов и ароматических углеводородов олефинами, гидратация алкенов и алкинов, этерификация и гидролиз сложных эфиров, полимеризация олефинов в газовой фазе и пр. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями, можно разделить на три вида:

1) специфический кислотный или основной катализ, в котором активность субстрата осуществляется ионами Н₃О ⁺ или ОН ^-;

2) общий кислотный или основной катализ, если активация субстрата ведется любым донором или акцептором протонов, кроме Н₃О ⁺ или ОН ^-;

3) электрофильный или нуклеофильный катализ, при котором активация субстрата ведется под действием кислот или оснований Льюиса.

Металлокомплексный катализ. Ионы металлов имеют ряд преимуществ перед протоном. Больший заряд ионов металлов позволяет им связываться не с одним, а с двумя или более донорными атомами молекул реагента и тем самым обеспечивать более высокую степень их поляризации. Кроме того, каталитические функции ионов металлов сохраняются в средах с очень низкой концентрацией протонов. Еще одно их преимущество состоит в специфичности действия, обусловленной особенностями электронной конфигурации, лигандным составом и структурой координационной сферы. Характерные особенности поведения ионов металлов явились основой для разработки нового класса гомогенных катализаторов – растворимых в реакционных средах соединений переходных металлов.

Основная группа таких металлов имеет частично заполненные d -орбитали. Эти орбитали выходят за периферию атомов или ионов, что способствует образованию связей различной () симметрии между металлом и его окружением. Среди них наибольший интерес представляют соединения металлов, растворимые в органических средах (комплексные соединения и соли).