Потенціометричний метод аналізу складу рідин.

Потенціометричний метод аналізускладу рідин досить поширений і має важливе значення під час визначання якості продукції і використовується у напрямках:

-вимірювання кон­центрацій різних іонів у рідинах (іонометрія), наприклад,

вимірювання кислих або лужних функцій розчину;

- контролю окиснювально-відновного (редокс) потенціалу (редоксметрія), наприклад,визначення моменту нейтралізації розчинів при їхтитруванні.

Кислотні або лужні властивості розчинів визначається по активності в них іонів водню [Н⁺]. Суть явищ, які використовується при потенціометричних методах аналізу, визначається електролітичною дисоціацією і зв’язаною з нею теорією електродних потенціалів.

В потенціометрії для створення інформації про склад речовини використовують такі потенціали: електродний, що виникає під час зану­рення металевих електродів у розчин їхніх іонів; мембранний, що виникає на мембранах, які мають селективну проникність для одного типу іонів (напів-проникні мембрани) і які поділяють два однакові розчини, що містять ці іони в різних концентраціях; окиснювально-відновний (редокс-потенціал), який встановлюється на інертних металевих електродах, занурених у роз­чин окиснювально-відновних речовин; дифузійний, який виникає у місці контакту двох розчинів однієї й тієї ж речовини, що мають різну концент­рацію, або між двома розчинами різних речовин.

Явище виникнення поверхневого електродного потенціалу на металевому електроді, зануреному в розчин, що містить іо­ни того ж металу, з якого виготовлено електрод, описується рівнянням Нернста, отриманим для розведених розчинів у припущенні, що повод­ження іонів у них підкоряється законам для ідеальних газів:

(1)

де - нормальний (стандартний) потенціал електрода, що виникає в разі занурення його в розчин власних іонів з концентрацією 1 г-іон на 1 л; R - універсальна газова стала R = 8,31 Дж/моль*К; Т— абсолютна температура, К; п - валентність металу; F - стала Фарадея (постійна, яка визначає заряд грам-еквівалента-іонів) F=96485; - концентрація іонів металу в розчині (у грам-іонах на 1 л).

В свою чергу утворення іонів в розчинах пов’язане з явищем електролітичної дисоціації, яке властиве будь-якому розчину і зумовлене утворенням в розчині електроіонів: позитивних іонів (катіонів) і негативних іонів (аніонів).

Більшість хімічних процесів відбувається в водних розчинів. Чиста вода являє собою нейтральну речовину і вона слабо дисоціює з утвореннями катіонів водню [Н⁺] та аніонів гідроксилу [ОН^-]: Н₂О↔[Н⁺] + [ОН^-].

Кислоти та луги у водних розчинах теж дисоціюють: кислоти на катіони водню та аніони кислотного залишку, а луги – на катіони металу і аніони гідроксилу: НСl ↔ [Н⁺] + [Cl^-]

NaOH ↔ [Na⁺] + [OH^-].

У загальному випадку, визначаючи електродний та інші потенціали, замість поняття концентрації використовують поняття активної (ефектив­ної) концентрації (активності) , яка відображає той факт, що зі збіль­шенням концентрації іонів у розчині внаслідок їх взаємного впливу в ут­воренні електродного потенціалу бере участь лише частина з них. Тоді рі­вняння можна

записати у вигляді: = . (2)

Між активністю і концентрацією існує залежність

(3)

де - коефіцієнт активності.

Вимірювання поверхневого потенціалу електроду дозволяє одержати інформацію про концентрацію контрольованих іонів в аналізованій рідині чи про її окислювально - відновні властивості.

Але виміряти такий потенціал тільки між одним електродом і розчином не можливо, так як при під єднанні вимірювального приладу до розчину знову ж таки виникає потенціалів між розчином та провідником, який з’єднує розчин з приладом. І відповідно різниця потенціалів, яку повинен виміряти прилад, буде дорівнювати нулю.

Поверхневий електродний потенціал вимірюють (рис.1,а) непрямим методом

за електрорушійною силою (ЕРС) активного первинного вимірювального

перетворювача, складеного з вимірювального електрода (лівий на рис.1,а) і до­поміжного (правий на рис.1,а, його ще називають порівняльним чи опорним) електрода. Обидва електроди утворюють гальванічний елемент, який занурено в досліджувану рідину, наприклад, електроліт, що знаходиться у вимірювальній кюветі або протікає крізь неї. Потенціал вимірювального електрода змінюється, якщо змінюється концентрація іонів в аналізованій рідині, а потенціал допоміжного елект­рода залишається постійним, оскільки він не залежить від концентрації іонів в аналізованій рідині.

Електрорушійна сила Е такого гальванічного елемента визначається різницею потенціалів вимірювального та порівняль­ного електродів:

Е = .

Для забезпечення однознач­ного зв'язку між ЕРС гальванічної елемента і концентрацією контрольова­ного іона вимірювальний електрод має бути селективним саме до цього іона і не реагувати на зміну концентрацій інших іонів, які містяться в ана­лізованій рідині.

а) б)

Рис. 1. Схема гальванічного перетворювача потенціометричного аналізатора типу т.Н.02 а) та залежність його ЕРС від рН і температури б).

 

У практиці аналітичного контролю технологічних процесів в харчовій промисловості широкого застосування набули іоноселективні електроди, характерною ознакою яких є те, що в електродних реакціях не беруть участі електрони, а основною є реакція обміну іонами між розчинами, розділеними мембра­ною, яка має селективну проникність для одного типу іонів.

Найбільшого поширення потенціометричні методи набули для вимі­рювання активної концентрації іонів водню у водних розчинах, яка характеризує їх кислі, нейтральні чи лужні властивості.

Так як молекула води є досить сталою хімічною сполукою, то концентрація іонів водню і гідроксилу, порівняно з концентрацією її недисоційованих молекул, складає для одних і других, які рівні між собою при температурі 22 ⁰С, величину:

[Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 мг*іон/см³. (4)

У відповідності із законом діючих мас добуток концентрації іонів водню та

гідроксилу при даній температурі є величиною постійною і визначається константою Кв дисоціації води:

Кв = К [Н₂О]= [Н⁺]∙[ОН^-] =10^-14. (5)

Якщо розчинити в нейтральному розчині іншу речовину і температуру

розчину підтримувати незмінною, то величина 10^-14 залишається постійною, але порушується рівновага і в розчині збільшується або кількість дисоційованих катіонів водню [Н⁺] за рахунок зменшення аніонів гідроксилу [OH^-], або навпаки, зростає кількість аніонів гідроксилу за рахунок зменшення катіонів водню. В першому випадку, коли [Н⁺] > 10^-7, розчин набуває кислотні властивості. В іншому випадку, коли [Н⁺] < 10^-7, розчин має лужні властивості.

Для зручнішого визначення концентрації іонів водню датський хімік Зеренсен ввів поняття водневого показника рН (р-Potenz – степінь, Н – хімічний символ водню). У відповідності з визначенням Зеренсена водневий показник рН – це десятковий логарифм концентрації іонів водню, взятий з від’ємним знаком:

рН = -lg [Н⁺]. (9.5)

Таким чином, концентрацією іонів водню [Н⁺] можна охарактеризувати будь-який розчин, причому для нейтрального середовища рН дорівнює 7, для лужного – рН>7, а кислого - рН<7.

Дуже кислі розчини можуть мати рН= -1,-2, а концентровані луги рН>14.

Вода, якій властиві в рівній мірі і кислотні і лужні властивості, є нейтральною тільки при температурі 22 ⁰С. При підвищенні температури до 100⁰С вода набуває кислі властивості і її рН знижується до 6,12. За нульової

температури вода набуває лужні властивості з рН=7,97.

Для водних розчинів діапазон зміни рН складає 0…14.

Первинні вимірювальні перетворювачі рН-метрів (гальванічні елементи) можуть бути утворені двома вод­невими півелементами, один з яких (вимірювальний електрод) занурюють у досліджуваний розчин, а другий (електрод порівняння) - в електроліт з нормальною активністю водневих іонів, з'єднуючи обидва півелементи за допомогою електролітичного ключа. Електрорушійна сила Е такого перетво­рювача за температури 18 °С:

(6)

де - питома ЕРС водневого перетворювача.

Однак унаслідок незручностей застосуван­ня, пов'язаних з необхідністю безперервно подавати до електродів газопо­дібний водень, водневий електрод використовують тільки в лабораторних умовах, найчастіше - як зразковий.

В якості вимірювальних електродів найчастіше використовуються селективні електроди, які виготовлені із скла, або сурми. В якості допоміжних електродів використовуються хлорсрібні та каломельні. Разом вони утворюють гальванічну вимірювальну комірку.

В якості вимірювального електроду у гальванічних перетворювачах рН-метрів зазвичай використовують скляний електрод із спеціальною селективною мембраною, яка має властивості вод­невого електрода і рН-функцію. Виникнення потенціалу пояснюється переходом іонів металу в розчин, а в стані рівноваги – переходом іонів металу в розчин і із розчину в електрод.

Вимірювальний електрод (рис.1,а) виготовляють із каліброваної скляної товстостінної трубки 2, до одного кінця якої приварюється селективна мембрана 1 із спеціального тонкого (0,1мм) електродного гігроскопічного скла, в яке додають одновалентні метали К, Na, Li. Мембрана і є активною частиною електроду з рН-функцією за рахунок здатності до гідратації. Приблизний склад скла мембрани: 22% Na ₂ O, 6% CaO та 72% SiO ₂. Мембрани виготовляються різної форми (в вигляді кульки, списовидні, плоскі – у вигляді голки) в залежності від призначення електроду.

В каліброваній частині скляної трубки розміщується 0,1 н. розчину 3 соляної кислоти HCl з невеликої кількості кристалів хлориду срібла. Ця частина скляного електроду складає півелемент порівняння, що розміщений в розчині з відомою постійною активністю катіонів, слугує для передачі значення потенціалу до вторинного приладу і він нечутливий до іонів водню контрольованого розчину. В цей розчин занурюється контактний хлорсрібний електрод 4, від якого відходить провідник 7 до вимірювального приладу ВП. Електрод герметизують герметиком 5 з ковпачком 6.

Фактично чутливою до зміни рН розчину є мембрана (скло кульки, рис.1,а). Але для того, щоб вона функціонувала як рН-електрод, вона повинна бути гідратована. Для цього сухий скляний електрод необхідно витримати у воді протягом декількох годин.

Гідратація скляної мембрани супроводжується обмінною реакцією між катіонами натрію скла і катіонами водню води. Гідратовані шари зовнішньої та внутрішньої поверхонь кульки складаються майже виключно з гелю кремнієвої кислоти і досягають товщини 10^-5 - 10^-4 мм. На внутрішній стороні кульки всі пустоти гелю зайняті катіонами водню.

Під час занурення гідратованого електроду вимірювальної комірки у контрольований розчин на межі скляної мембрани - розчин виникає скачок потенціалу, зале­жність величини якого від активності іонів водню задовольняє рівняння Нернста:

, (7)

де а_н - активність іонів водню розчину.

Вимірювальний електрод (рис.1,а) в свою чергу має в своєму складі півелемент порівняння перший (електрод 4), розміщенийврозчин соляної кислоти з відомою сталою активністю катіонів водню і який призначений для створення першого виводу гальванічного елемента, та скляну мембрану, яка відділила кислотний розчин від контрольованого.

Між поверхнями скляної мембрани і розчинами відбувається обмін катіонами. Активність катіонів Н⁺ в контрольованому розчині відрізняється від активності катіонів Н⁺ у кислоті в середині мембрани, остання є постійною. Так у шарі сухого скла переміщуються катіони Na⁺, а в шарах гідратованого скла переміщуються катіони і Н⁺ і Na⁺. Все це призводить до того, що на кожній із поверхонь розділу гелю і розчину відбувається перенесення катіонів: від гелю до розчину і навпаки. В наслідок цього виникають відповідні потенціали (рис. 1,а): Е_ВН – на поверхні розділу гель – розчин соляної кислоти в середині кульки, та Е_Х - на поверхні розділу зовнішній шар гелю на кульці – контрольований розчин, який змінюється зі зміною рН цього розчину.

Як допоміжні (порівняльні) електроди використовуються каломельні, хлорсрібні та бромсрібні електроди (півелементи). В харчовій промисловості переважно використовування хлорсрібні, які являють собою стержень 8 з срібла на поверхню якого наноситься шар малорозчинної солі AgCl (рис.1,а). Його розміщують у скляну трубку 2 в насичений розчин (КCl) хлористого калію, який через напівпроникну гумову мембрану 9 контактує з вимірювальним розчином. Допоміжний електрод (елемент порівняння другий) забезпечує замикання електричного ланцюга і слугує другим виводом гальванічного елемента вимірювальної рН-комірки.

Таким чином, загальна ЕРС Е гальванічного елементу, що складається із вимірювального та допоміжного електродів, при його зануренні в контрольований розчин являє собою алгебраїчну суму наступних потенціалів, що виникають на окремих поверхнях розділу фаз: потенціалу контактного - Е_К між електродом 4 порівняння першим і розчином соляної кислоти, що знаходяться в середині кульки,; Е_ВН – між розчином соляної кислоти та внутрішньою поверхнею мембрани; Е_Х – між зовнішньою поверхнею мембрани та контрольованим розчином; Е_Д – між контрольованим розчином та допоміжним електродом (порівняння другий).

Е = Е_К + Е_ВН + Е_Х +Е_Д.

Так як значення Е_К, Е_ВН та Е_Д – величини практично сталі, то вимірювана Е

змінюєтьсятільки зі зміною Е_Х і є рН-функцією контрольованого розчину.

Якщо підставити в рівнянні Нернста значення констант при t⁰= 20⁰С і прийняти Е₀ =0, то потенціал електроду E_x дорівнює:

(8)

і має назву водневої функції, якапоказує, що у разі зміни рН розчину на одиницю, потенціал електроду змінюється на 58 мВ.

Широке поширення скляних іоноселективних електродів пояс­нюється їх суттєвими конструктивними та експлуатаційними перевагами перед іншими електродами. На скляні електроди не впливає наявність у розчинах окиснювальних чи відновних речовин, які неприпустимі для ін­ших електродів. Скляні електроди мають стабільні характе­ристики, потенціали яких зв’язані з показником рН лінійною залежністю, та малу інерційність. Скляні електроди можуть працювати при температурах до 100⁰С, виготовляються різноманітні скляні електроди для використовування в різних середовищах в занурених і проточних перетворювачах, спеціально для використовування в харчовій промисловості (аналізу молока, кисломолочних продуктів, рослинних олій, тіста).

Крім електродів зі скляними мембранами, у практику аналітич­ного контролю почали широко впроваджувати іоноселективні електроди з твердими та рідкими мембранами.

Сурм’яні вимірювальні електроди виготовляються із металевої сурми в вигляді стержня, або платинового проводу, на який наносять шар сурми. Електродний потенціал виникає на межі металевої сурми і її окису, який утворюється на поверхні металу. Випускаються спеціальні електроди, які самоочищаються і використовуються для контролю кислотності тіста і інших дуже в’язких харчових продуктів.

Промисловість випускає датчики зануреного типу ДПг-4м та проточного типу ДМ-5м, перетворювачі П201 і П210; вимірювачі рН-типу рН-201, 205, 261, 265 діапазон вимірювання 1-15 рН клас точності – 1.0;1,5

Для контролю кислотності молока – і молочних продуктів використовуються аналізатори типу рН – 222. Як вимірювальні використовуються скляні електроди типів ЕСА-45-07 і ЕСА-45-08, які розраховані для вимірювання рН розчинів в діапазоні (3÷8рН) в діапазоні температур від 0 до 40⁰С. Похибка перетворювача ±0,05 рН.

Останнім часом використовуються твердо контактні металізовані скляні електроди, в яких відсутня кислота.

Як допоміжні найчастіше використовують хлорсрібні. Гальванічний перетворювач, який складається з водневого чи еквівалентного йому скляного електрода (півелемента) та допоміжного хлорсрібного (гальванічний перетворювач т.Н.02), за тем­ператури 18 °С розвиває ЕРС = 54 мВ/рН.

Вибір системи електродів для первинного перетворювача рН-метра, їх конструктивне оформлення і технічні характеристики визначаються умо­вами експлуатації, діапазоном вимірювання, потрібною точністю. Для промислових рН-метрів електродна система забезпечується додатковою захисною арматурою для захисту від механічних впливів та її закріплення на досліджуваному об'єкті (для застосування в апаратах виробляються ПВП рН-метрів заглибного виконання, а на трубопроводах - магістраль­ного).

Основними складовими похибки первинних перетворювачів рН-метрів є лужна, дифузійна та температурна похибки. Лужна похибка виникає в лужних середовищах у зв'язку з процесами іонного обміну лужних еле­ментів, тобто переходу лужних іонів (натрію чи літію) із мембранного скла скляного електрода в досліджуваний розчин. Лужна похибка знижує зна­чення вимірюваного рН і функціонально залежить як від значення рН, так і від концентрації лужних іонів натрію чи літію. Один з основних способів зменшення лужної похибки – розроблення спеціального мембранного скла. Слід відзначити, що лужна похибка різко зменшується з підвищен­ням температури.

Під час вимірювання рН проточних розчинів у результаті утворення дифузійного потенціалу, що формується на діафрагмі електрода порів­няння, виникає дифузійна похибка. У разі використання в електроді порів­няння концентрованих розчинів електролітів з приблизно однаковою рух­ливістю аніонів і катіонів для дослідження розведених розчинів, концент­рація яких менша за 0,1 моль/л, дифузійний потенціал не перевищує ±(0,2,..0,3) мВ. Для сильноконцентрованих розчинів дифузійний потенціал може досягати 10 мВ за корисної ЕРС гальванічного перетворювача в сот­ні мілівольтів. Для зменшення дифузійних потенціалів допоміжний елект­род сполучають із досліджуваним розчином за допомогою електролітичного ключа, заповненого насиченим розчином КС1, на межах з яким дифу­зійні потенціали не перевищують 1...2 мВ.

Найбільша складова похибки електродної системи рН-метра - темпе­ратурна похибка, зумовлена залежністю електродних потенціалів вимірю­вального електрода за незмінного значення рН від температури.

Результуючу ЕРС гальванічного перетворювача за зміни температури можна записати у вигляді:

(9)

Де - температурні коефіцієнти відповідних електродних потенціалів; - відхилення температури від номінального значення.

Під час дослідження розчинів з високим рН температурна похибка може досягати до 10 %, тому в засобах вимірювань рН необхідно передба­чити компенсацію цієї похибки. Та перш ніж перейти до вимірювальних кіл рН-метрів, слід відзначити одну особливість температурної залежності ЕРС: для конкретного гальванічного перетворювача за певного значення на його

статичній характеристиці перетворення (рис.1,б), в так званій ізопотенціальній

точці, температурна похибка відсутня, тобто:

 

(10)

звідки

(11)

Графіки залежності ЕРС гальванічного перетворювача т.Н.02 від рН для різних значень температури у вигляді сім'ї ізотерм, що перетинаються в одній ізопотенціальній точці А, показано на рис. 1,б.

Координати ізопотенціальної точки залежать від характеру

електродів і її зазвичай визначаються експериментально. Для гальва­нічного перетворювача т.Н.02: = -203 мВ, = 4,13 од.

Під час створення рН-метрів потрібно враховувати температурну за­лежність електродних потенціалів (у разі незмінного рН) і передбачати те­мпературну компенсацію. Як видно з виразу (10), для така ком­пенсація (коригування) можлива за допомогою двох терморезисторів, так як необхідно усунути адитивну складову зміни , та другу - мультиплікативну.

Як­що ж урахувати вигляд залежностей за різних значень темпера­тури (рис. 1,б) і брати за початок координат точку перетину ізо­терм, то функція перетворення електродної системи набуде вигляду

(12)

а з урахуванням температурної залежності:

(13)

Як випливає з виразу (13), температурну компенсацію в невеликому інтервалі змінювання температур можна зробити за допомогою одного терморезистора.

Основна особливість рН-комірки ПВП, що електродні системи із скляними електродами мають надзвичайно високий внутрішній опір (до 1000 МОм), і вхідний опір приладу, який вимірює ЕРС ПВП рН-метра, повинен мати значно більший (не менше 10¹² Ом) опір. Не виконання цієї умови приводить до поляризації електродів при їх під'єднанні до приладів і виникненню великих похибок вимірювання. Цим вимогам відповідають спеціальні високоомні прилади з підсилювачами постійного струму. При цьому вхідний опір приладу повинен бути в 1000 разів більший опору електродної комірки, що забезпечує відсутність ефекту поляризації.

По принципу дії рН-метри ділять на три групи: прилади з безпосереднім відліком (рис.2,в) та прилади з астатичною (рис.2,а) і статичною (рис.2,б) компенсацією.

Простіша схема безпосередньої оцінки (рис.2,в) складається із підсилювача 3 постійного струму, побудованого по балансній схемі (диференціальний підсилювач на польових транзисторах), який охоплений від'ємним зворотним зв'язком. Вимірювана ЕРС E_Х підсилюється в 3 та надходить на прилад відліку 4. Прилади прості за будовою, але суттєво поступаються по класу точності приладам зі статичною та астатичною компенсацією.

Найчастіше використовуються компенсаційні методи, оскільки в момент повної компенсації, коли різниця між ЕРС рН-метра і напругою компенсації дорівнює нулю, в ланцюгу відсутній струм, що еквівалентне режиму холостого ходу і значенням опору в ланцюгу, який сягає безмежності. Розрізняють статичні та астатичні схеми компенсації.

.

∆U= E_x- U_к

а) б) в)

Рис.2. Схеми вимірювання ЕРС рН-метрів.

 

В більшості приладів використовується компенсаційний принцип з використовуванням мостових схем (рис. 2,а), які забезпечують простоту в налаштуванні, регулюванні і введенні температурних поправок. Нульовий індикатор-підсилювач Ні фіксує різницю ∆U між ЕРС E_Х гальванічної комірки ПВП і напругою у вимірювальній діагоналі U_CD мостової схеми, яка є напругою компенсації Ukm. При відхиленні ∆U від нуля в більшу або меншу сторону, нульовий індикатор-підсилювач випрацьовує відповідну сталу за амплітудою напругу змінного струму відповідної фази (0 або 180) для керування серводвигуном RD постійної швидкості обертання, який за кінематичною схемою переміщує повзунок реохорда (точку D вимірювальної діагоналі) в необхідному напрямку для зменшення відхилення ∆U до нуля, а також переміщує показник на шкалі приладу. Така астатична схема компенсації подібна схемі автоматичного потенціометра, який використовується для вимірювання температури в комплекті із термопарою. Принципова відмінність рН-метрів за такою схемою є наявність високоомного електронного підсилювача вимірювальної та компенсаційної схеми. Основний недолік схеми – наявність кінематичної схеми (на рисунку не показана) та повзунка реохорда, які є чинниками виникнення додаткових похибок. Більш надійними є схеми (рис. 2,б) із статичною компенсацією, які використовують підсилювачі з глибоким від’ємним зворотнім зв’язком по струму. ЕРС E_Х порівнюється напругою U_К компенсації, яка дорівнює U_ВИХ підсилювача і визначається спадом напруги на опорі R, через який протікає вихідний струм підсилювача І_ВИХ. Напруга U_ВХ на вході підсилювача дорівнює різниці:

U_ВХ = ∆U = E_Х – U_ВИХ = E_Х – U_К = E_Х - І_ВИХ * R. (14)

Якщо коефіцієнт підсилення підсилююча прийняти рівним К, а він в свою чергу дорівнює відношенню напруг на його виході та вході: К= U_ВИХ /U_ВХ

то вираз (14) можемо перетворити до виду:

E_Х = (1 +1/К)U_ВИХ. (15)

Із (15) видно, що при достатньо великому коефіцієнті підсилення К:

E_Х U_ВИХ = І_ВИХ * R. (16)

Таким чином, струм, який протікає у вихідному каскаді підсилювача (при сталому R) пропорційний ЕРС гальванічної комірки рН-метра. Вимірюючи струм І_ВИХ міліамперметром, можна визначити E_Х, тобто, рН розчину.
Використовування такої статичної схеми компенсації (рис. 2,б) дозволяє в багато раз зменшити струм від електродної комірки, так як еквівалентний вхідний опір приладу для такої схеми зростає в (К+1) раз, тобто, R_ЕКВ= R _ВХ (К+1), де – вхідний опір підсилювача.