Механизм теплового расширения молекулярных кристаллов.

Подавляющая часть твёрдого вещества на Земле – в частности, почти все минералы – находится в форме молекулярных кристаллов. В них упорядоченно выстроены молекулы, которые не имеют свободных валентностей и, соответственно, не образуют химических связей друг с другом. Модель сил Ван-дер-Ваальса, на которых, как полагают, держатся молекулярные кристаллы, является, на наш взгляд, некорректной (10.7) – она не объясняет даже их структуру, не говоря уже про их тепловое расширение [Г22]. Корректная же модель теплового расширения молекулярных кристаллов возможна лишь на основе корректной модели их структуры.

Как мы излагали выше (10.7), молекулы в молекулярных кристаллах связаны не попарными взаимодействиями, а силами коллективной электромагнитной сцепки. Несмотря на то, что молекула является электрически нейтральной, пара атомов, связанных химической связью, представляет собой электрический диполь, вектор дипольного момента которого осциллирует, изменяясь и по модулю, и по направлению. Силы электромагнитного взаимодействия стремятся уменьшить энергию коллектива таких осциллирующих диполей – через их максимально возможное сближение – с формированием, в идеале, их плотнейшей упаковки.

Но если силы коллективной сцепки давали бы плотнейшую упаковку молекул в буквальном смысле, с жёстким зажатием каждой внутренней молекулы её соседками, то у такого образца сопротивление сжатию было бы несоизмеримо больше, чем сопротивление растяжению. В действительности же, модули Юнга на сжатие и на растяжение, при слабых воздействиях, дающих упругие деформации – практически, одинаковы, в том числе и у молекулярных кристаллов. Этот хорошо известный факт одинаковой сопротивляемости на сжатие и растяжение свидетельствует о том, что в молекулярных кристаллах, при не экстремально высоких давлениях, упаковка молекул является несколько более рыхлой, чем та, которая имела бы место при их предельно плотной упаковке. Ясно, что рыхлая упаковка не может обеспечиваться силами, препятствующими взаимопроникновению молекул при их соприкосновении – и, значит, действует какой-то механизм расталкивания молекул, противодействующий силам их коллективной сцепки. Мы полагаем, что это расталкивание молекул и результирующее разрыхление их упаковки является результатом соударений соседствующих молекул из-за их теплового движения – которое представляет собой, главным образом, крутильные вибрации.

Какова причина этих крутильных вибраций? Частоты осцилляций дипольных моментов молекул, из-за наличия квантов теплового возбуждения в их химических связях, неодинаковы – в условиях теплового равновесия, они образуют планковский спектр. В простейшем случае, при одинарных связях в молекулах, знаки эффективных зарядов у любой пары соседних атомов – из разных молекул – должны циклически оказываться то одноимёнными, то разноимёнными. В результате, на каждую молекулу должны действовать, со стороны ближайшего окружения, знакопеременные крутящие моменты кулоновских сил. Результирующие промоделированные спектры крутильных вибраций молекул приведены в [Г22].

Мы полагаем, что, именно тепловые крутильные вибрации приводят к соударениям молекул и их тепловому расталкиванию – отчего эффективный объём, приходящийся на одну молекулу в молекулярном кристалле, несколько больше, чем реальный объём этой молекулы. Результирующее разрыхление структуры кристалла является равновесным состоянием при противоборстве сил коллективной сцепки, стремящихся обеспечить плотнейшую упаковку молекул, и сил теплового расталкивания молекул. Таким образом, проясняется механизм упругой реакции молекулярного кристалла как на растяжение, так и на сжатие. Для деформации требуется внешняя сила, которая включается в противоборство сил коллективной сцепки и сил теплового расталкивания. Если внешняя сила работает на сжатие, то она помогает силам коллективной сцепки, а если она работает на растяжение, то она помогает силам теплового расталкивания. В обоих случаях, получается просто новое равновесное состояние. И если деформация является упругой, то, после устранения внешней силы, восстанавливается равновесное состояние, которое имеет место без внешней нагрузки.

По логике такого подхода, разгадка феномена теплового расширения молекулярных кристаллов очень проста. Ключевую роль здесь играют энергии квантов теплового возбуждения в химических связях. При увеличении температуры, увеличивается ширина планковского распределения – отчего, в среднем, увеличиваются разности частот осцилляций электрических диполей в соседствующих молекулах. Значит, в среднем, увеличиваются частоты тепловых крутильных вибраций молекул. При этом, в среднем, увеличиваются скорости соударений атомов, входящих в составы соседствующих молекул, т.е., увеличиваются энергии этих соударений, а, значит, увеличивается интенсивность теплового расталкивания молекул – это и приводит к большему разрыхлению структуры. Таким образом, процесс теплового расширения молекулярного кристалла при монотонном увеличении температуры – это переходы во всё новые равновесные состояния, при которых силам коллективной сцепки противодействует всё более интенсивное тепловое расталкивание молекул.

Несмотря на то, что такой механизм теплового расширения не вызывает больших затруднений при качественном рассмотрении, оказывается весьма непросто предложить аналитическое выражение для коэффициента теплового расширения. Для всех материалов одинаковы температурные зависимости ширины планковского спектра – и, с поправками на двойные-тройные связи, одинаковы полосы частот вынуждающих воздействий, приводящих к тепловым вибрациям молекул. Но интенсивность результирующего теплового расталкивания молекул, а также её температурная зависимость, даже в простейшем случае двухатомных молекул определяются не только количеством связей в молекулах, но и их моментами инерции, а также координационным числом, т.е. количеством ближайших соседок у молекулы в кристалле, и способом их компоновки. В итоге, у различных кристаллов коэффициенты теплового расширения, а также температурные зависимости этих коэффициентов, могут существенно различаться – а у кристаллов с системой, отличной от кубической, тепловое расширение является даже анизотропным.

Впрочем, можно привести экспериментальные факты, которые качественно свидетельствуют в пользу нашей модели. Обратим внимание на различия в коэффициентах теплового расширения у молекулярных кристаллов, в которых молекулы не имеют химических связей друг с другом, и у твёрдых тел, в которых имеются «межмолекулярные» химические связи – за счёт разрыва части внутримолекулярных химических связей. По логике вышеизложенного, в молекулярных кристаллах молекулы имеют большую свободу движений, чем в твёрдых телах, где молекулы прошиты химическими связями, поэтому можно ожидать, что первые должны иметь больший коэффициент теплового расширения, чем вторые. Здесь имеет смысл сравнивать материалы, исходные молекулы для которых были одинаковые. Поэтому рассмотрим случай молекул кремнезёма SiO₂, и сопоставим кристаллический кварц, т.е. молекулярный кристалл, и плавленый кварц, прошитый химическими связями (8.5). Действительно, в диапазоне температур 0-100^оС, линейное тепловое расширение кристаллического кварца составляет (8-14)×10^-6 град^-1, а плавленого – (0.4-0.5)×10^-6 град^-1 [Т2,Е1] – т.е., разница составляет почти два порядка.

Заметим также, что с моделью строения молекулярных кристаллов, объясняющей их тепловое расширение, тесно связан вопрос о скорости звука в этих кристаллах. По логике нашей модели, если средние расстояния между молекулами определяются противоборством пары сил, то, независимо от природы этих сил, постоянные упругой жёсткости одного и того же образца должны уменьшаться при увеличении, в соответствующем направлении, средних расстояний между молекулами, и наоборот. То есть, при уменьшении, в некотором направлении, линейной плотности молекул, скорость звука в этом направлении должна уменьшиться. Многочисленные примеры, подтверждающие наличие таких корреляций между температурными зависимостями, во-первых, коэффициентов теплового расширения и, во-вторых, упругих жёсткостей и соответствующих скоростей звука, можно найти, для различных молекулярных кристаллов, в справочнике [А3].