О природе стеклообразного состояния.

Говоря о стеклообразном состоянии, обычно ведут речь о неорганических стёклах. Своей аморфной микроструктурой, стёкла принципиально отличаются от кристаллов, имеющих упорядоченную микроструктуру. Несмотря на накопленный богатейший опыт по варке и практическому использованию стёкол с самыми разными свойствами, остаётся загадочным тот фактор, который обеспечивает затвердевание расплава не в кристаллическое состояние, а в стеклообразное.

Обзор ортодоксальных «теорий» стеклообразного состояния дан в [Г13]. На сегодня, «последним словом» науки являются представления о стёклах, как о переохлаждённых расплавах: «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путём переохлаждения расплава… и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твёрдых тел…» [Г14]. Полагают, что «в сущности, любое вещество может образовать стекло, будучи охлаждённым настолько быстро, чтобы не оставалось времени для перестройки структуры в периодическую, необходимую для кристаллизации… Вопрос заключается не в том, какое именно вещество образует стекло, а в том, как быстро оно должно охлаждаться, чтобы была предотвращена кристаллизация» [Ш2]. Нас пытаются убедить в том, что разгадка феномена стеклообразного состояния – в достаточно большой скорости охлаждения, при которой это состояние получается. Увы, этот претендующий на универсальность подход совершенно непригоден для огромного количества случаев тех расплавов, которые при затвердевании не образуют кристаллическую структуру принципиально, а стеклуются при как угодно малой скорости охлаждения. Более того: эти-то стёкла, получаемые медленным охлаждением, сохраняют свою стеклообразную структуру даже при нагревании вплоть до начала превращения в расплав – а так называемые стёкла, получаемые только быстрым охлаждением, избавляются от своей аморфной структуры и кристаллизуются при первой же возможности, которую может дать, например, лёгкое нагревание. Потому-то первые стёкла и называют «истинными» [Б3] – в отличие от вторых, которые являются нестабильными аморфными массами и называются стёклами лишь по недоразумению.

К счастью, есть вещества, у которых, при комнатной температуре, достаточно стабильны обе микроструктуры – как кристаллическая, так и стеклообразная – и здесь можно искать тот загадочный фактор, который обеспечивает разницу между ними. Но что мы знаем, например, про случай кварца SiO ₂? По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический и стеклообразный кварц состоят из одинаковых кремне-кислородных тетраэдров: в силикатных стёклах «сетки образованы из тетраэдров, связанных между собой через все четыре вершины, как и в соответствующих кристаллах. Но сетки не обладают периодичностью и симметрией, как в кристаллах» [Ш2]. Это попахивает мистикой – как могут получаться две принципиально разные структуры из одинаковых для обоих случаев структурных единиц и при одинаковых в обоих случаях связях между ними? Наш ответ таков: никак. А дело в том, что ошибочен тезис об одинаковости структурных единиц и одинаковости связей в кристаллическом и аморфном кварцах. На ошибочность этого тезиса прямо указывают разительно различающиеся физические свойства того и другого – достаточно сказать, что теплопроводность кварцевого стекла на один-два порядка меньше теплопроводности кристаллического кварца, причём, у первого она увеличивается при повышении температуры, а у второго – уменьшается. Значит, надо найти – в чём же ошибка тезиса об одинаковости их структурных единиц и связей.

И эту ошибку не потребуется долго искать. Молекула SiO ₂ имеет три атома и четыре химических связи – т.е. она образована с дефицитом обеспеченности химических связей (8.4). Образование из таких молекул кристалла, структура которого поддерживалась бы химическими связями – практически, невозможно (8.4). Поэтому логично допустить, что кремнезёмы – самые распространённые минералы в земной коре – являются молекулярными кристаллами. А в молекулярных кристаллах структурными единицами являются молекулы, у которых нет свободных валентностей. И эти молекулы держатся вместе, образуя упорядоченную структуру, не на химических связях, а, как мы постараемся показать ниже, благодаря феномену коллективной электромагнитной сцепки (10.7) (такой подход нисколько не бросает тень на результаты исследований кварца методами рентгеноструктурного анализа – которые дают информацию только о компоновке атомов в образце, но ничего не говорят о том, каким образом эти атомы связаны друг с другом).

Но если, при затвердевании в молекулярный кристалл, не образуются химические связи между молекулами – то напрашивается вывод о том, что, при затвердевании в стекло, химические связи между молекулами образуются. Для этого, конечно, молекулы должны быть уже не вполне молекулами – они должны иметь свободные валентности, для чего часть химических связей в молекулах должна быть разорвана (такие исходные структурные единицы для образования стекла мы называем молекулярными комплексами [Г13]).

Почему же кристаллизация даёт структуру упорядоченную, а стеклование – аморфную? Силы коллективной электромагнитной сцепки молекул (10.7) стремятся устроить их плотнейшую упаковку – откуда и проистекает системный упорядочивающий принцип, обеспечивающий кристаллическую структуру. Стеклование же происходит в условиях, когда часть химических связей у структурных единиц разорвана, что даёт свободные валентности – а тепловое движение препятствует упорядочивающему действию коллективной сцепки. При остывании расплава, структурообразующие химические связи замыкаются по мере того, как это допускается тепловым движением – т.е., на микромасштабах, они замыкаются бессистемно. Оттого и получается аморфная стеклообразная структура, хотя, на макромасштабах, материал оказывается однороден.

Такой подход даёт простое и естественное объяснение поразительному различию: расплавление кристалла и кристаллизация происходят в конкретной температурной точке, а процесс стеклования оказывается растянут на температурный интервал в десятки и даже сотни градусов. При кристаллизации переключается режим коллективной сцепки молекул – с динамического на статический – и это переключение происходит в конкретной температурной точке (10.7). При стекловании же, замыкания структурообразующих химических связей происходят тогда, когда это допускают энергии теплового движения связуемых атомов – а эти энергии неодинаковы, они подчиняются некоторому распределению. Этим и обусловлен температурный интервал стеклования, в пределах которого, по мере остывания расплава, число структурообразующих химических связей увеличивается – что даёт соответствующее увеличение вязкости.

Проясняется и ещё одно принципиальное различие – по линии тепловых эффектов при кристаллизации и стекловании. Образование кристалла, происходящее без химических переключений, не сопровождается, вопреки распространённому заблуждению, выделением скрытой теплоты кристаллизации (10.8). При химических же реакциях тепловые эффекты являются обычным делом (10.6) – что наблюдается и при стекловании: «Большие теплоты образования стекол свидетельствуют о появлении в их структуре новых химических соединений» [Ш3].

Итак, можно сформулировать простое правило, определяющее то или иное поведение расплава при охлаждении – будут ли в нём появляться структурообразующие химические связи, которые дадут затвердевание в стекло, или не будут появляться такие связи, что даст кристаллизацию. Сразу после расплавления молекулярного кристалла, расплав состоит из тех же молекул, из которых был построен кристалл. От судьбы этих молекул при дальнейшем нагревании и зависит то, как поведёт себя расплав при охлаждении. Связи в молекулах могут быть прочными настолько, что они не рвутся при нагревании расплава вплоть до температуры кипения. Ясно, что при охлаждении такого расплава, начиная с любой температурной точки из интервала его существования, структурообразующие химические связи в нём создаваться не будут, и произойдёт кристаллизация. Ситуация совершенно иная, если в расплаве часть химических связей в молекулах оказывается разорвана, так что появляются свободные валентности. При охлаждении такого расплава будут создаваться структурообразующие химические связи – и если, при стартовой температуре охлаждения, свободных валентностей достаточно для формирования, на таких связях, трёхмерной сетки, то расплав застеклуется даже при малой скорости охлаждения, превратившись в результате в «истинное стекло».

По логике вышеизложенного, для возможности превращения расплава в «истинное стекло», он должен содержать структурные единицы с достаточным количеством свободных валентностей, чтобы была возможность формировать структурообразующие химические связи – причём, все эти связи должны быть обеспечены тепловыми квантами. Такое возможно, если расплав изначально состоял из молекул, а затем, через разрыв части химических связей в молекулах, они превращены в молекулярные комплексы со свободными валентностями. Для формирования жёсткого трёхмерного каркаса в однокомпонентном расплаве, наличие трёх свободных валентностей у одного молекулярного комплекса является абсолютным минимумом. Но эти свободные валентности появляются в результате разрыва химических связей в молекулах, а разрыв одной связи даёт две свободные валентности. Поэтому число свободных валентностей у молекулярного комплекса может быть только чётным, и минимальное их число, не меньшее трёх, равно четырём – т.е., в молекуле должны быть разорваны две связи. А для этого, молекула должна иметь эти две «лишние» связи, которые могут быть разорваны так, чтобы на сохранившихся связях продолжала удерживаться конфигурация атомов, бывшая в полноценной молекуле.

Эти принципы дают простое и естественное объяснение того, из каких молекул принципиально не получаются «истинные стёкла», а какие молекулы, наоборот, являются хорошими стеклообразователями [Г13]. Помимо силикатных стёкол, на основе молекул SiO ₂, изготавливаются боратные стёкла, на основе молекул B ₂ O ₃, а также фосфатные, на основе молекул P ₂ O ₅. Хорошими стеклообразователями являются также оксиды GeO ₂, Bi ₂ O ₃, As ₂ O ₃, Sb ₂ O ₃, TeO ₂, Al ₂ O ₃, Ga ₂ O ₃, V ₂ O ₅ [Ш3,Б3].