О т.н. «тепловых эффектах химических реакций».



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

О т.н. «тепловых эффектах химических реакций».



Дети дошкольного возраста, как правило, уже отлично знают про то, что открытый огонь – очень горячий. В школе детям рассказывают, что в пламени идёт химическая реакция – окисление топлива – и эта реакция идёт с выделением тепла. Наконец, в институтах объясняют, откуда это тепло берётся: у продуктов реакции, мол, энергии химических связей больше, чем у исходных реагентов – вот, разность этих энергий и выделяется в виде тепла. Кто не верит, мол – загляните в справочники и сопоставьте теплоты сгорания веществ с балансами энергий химических связей у исходников и продуктов горения. Там, мол, всё прекрасно сходится! Правда, мало кто знает, что одним из главных методов определения энергий химических связей являются расчёты, выполняемые на основе измерений теплот сгорания [К4] – поэтому неудивительно, что в справочниках всё «прекрасно сходится».

Удивительно другое: ортодоксы, не понимая природу химической связи (8.1), непоколебимо веруют в то, что химическая связь обладает какой-то там энергией. Вот связи, на которых держатся нуклонные комплексы в ядрах (6.8), а также связи, на которых держатся атомарные связки «протон-электрон» (6.4) – это другое дело: они обусловлены структуро-образующими алгоритмами, которые превращают часть собственных энергий частиц в их энергию связи. А химические связи не обусловлены структуро-образующими алгоритмами, они образуются «сами по себе» (за исключением случаев биомолекул, 11.4). Да и ещё: если структура имеет энергию связи, то воздействие на неё с энергией, большей чем энергия связи, однозначно разваливает эту структуру. А у молекул – всё по-другому. «Скажем, молекула из основного состояния диссоциирует при энергии возбуждения в 4 эВ. При больших энергиях возбуждения она тоже диссоциирует, но эта полоса диссоциации имеет конечную ширину, скажем, от 4 до 4.5 эВ. А выше – вот те на! – начинается новая полоса стабильности. А ещё выше – новая полоса диссоциации. И так – восемь раз! Молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 4 эВ, не диссоциирует при энергии возбуждения 21 эВ – и это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных. Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост: разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций» [Д3].

Но других объяснений у ортодоксов нет, поэтому они считают установленным, что, при экзотермических химических реакциях, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов по сравнению с реагентами. Этот догмат положен в основу термохимии, и немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а через термодинамические расчёты [В1,Ф3,Б1]. Разумеется, энергии химических связей считаются характеристическими – в частности, не зависящими от температуры среды. Но температурная зависимость тепловых эффектов – для различных химических реакций – является, скорее, правилом, чем исключением [Ф3,Б1].

Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики ухватились за тезис о том, что единственной причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей (10.4) у реагентов и продуктов реакции. Закон Кирхгофа [Ф3] гласит: «температурный коэффициент теплового эффекта равен разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ», т.е.

(dQ/dT)=C1-C2,                                                                              (10.6.1)

где Q – тепловой эффект, T – абсолютная температура, C1 и C2 – соответствующие теплоёмкости. Интегрируя выражение (10.6.1) по температуре с учётом температурных зависимостей C1 и C2, и находя константу интегрирования с помощью известного значения Q для некоторой температуры, находят искомую зависимость Q(T) [Ф3,Б1]. Можно убедиться в неплохом совпадении справочных зависимостей Q(T), полученных с помощью калориметрических измерений, и расчётных зависимостей Q(T), найденных на основе справочных температурных зависимостей теплоёмкостей для реагентов и продуктов. Подобные совпадения и вправду свидетельствовали бы о корректности основных положений термохимии – если бы не то обстоятельство, что сопоставляемые здесь величины не являются независимыми.

Ну, действительно: как измеряют количество теплоты? Его измеряют калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и теплоёмкость. А как измеряют теплоёмкости? Их измеряют тоже калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и сообщённое ему количество теплоты. Выходит, что тепловые эффекты и теплоёмкости, связанные законом Кирхгофа (10.6.1), образуют, с эмпирической точки зрения, тривиальный замкнутый круг (10.4). Хуже того: соответствия между справочными температурными зависимостями теплоёмкостей и тепловых эффектов зачастую обеспечивались пересчётами, при множественных согласованиях экспериментальных результатов для одних и тех же веществ, участвующих в различных реакциях. По результатам этой титанической работы, закон Кирхгофа подтверждается, в основном, благодаря калькуляциям – выполненным именно так, как требует этот самый закон!

Всё это выглядит так, как будто ортодоксы, в вопросе о тепловых эффектах химических реакций, совершили какую-то смешную ошибку. И, действительно, эта смешная ошибка – у всех на виду. Когда термохимики определяют теплоты химических реакций калориметрическим методом, измеряемой величиной у них является вовсе не энергия (не калории!), а приращение температуры буферного вещества. Эта подмена понятий, которая совершается в термохимии, далеко не безобидна. Сущность того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, остаётся загадкой, пока используются такие термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружения. В действительности же, происходит всего лишь понижение температуры в зоне реакции. Последующий теплообмен с окружением совсем не обязателен – кстати, его и сводят на нет с помощью теплоизолирующих стенок калориметров.

Таким образом, мы приходим к важному выводу: так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения или понижения температуры в зоне реакции. А повышения-понижения температуры требуют совсем иного объяснения, чем «выделения-поглощения тепла».

Известно, во-первых, множество реакций со слабыми тепловыми эффектами. Такие реакции, как правило, термодинамически обратимы – в условиях химического равновесия, количества элементарных актов прямой и обратной реакций, экзотермической и эндотермической, в среднем, одинаковы, и температура среды остаётся постоянной. Но известно, во-вторых, множество реакций с большим тепловым выходом – в частности, реакций горения. Они термодинамически необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями, причём, в обратной реакции не происходит эквивалентного «поглощения тепла». С позиций термодинамики, совершенно необъяснимо, почему при слабых тепловых эффектах названная обратимость имеет место, а при сильных – нет. Между тем, этот парадокс легко разрешается: ниже мы постараемся показать, что главный источник тепла при реакциях горения – совсем не тот, что при обратимых реакциях со слабым тепловым выходом.

Кстати, в ряду реакций со слабым тепловым выходом есть множество реакций пересоединения, при которых образованию связей у продуктов предшествует разрыв связей у реагентов. У такой реакции, идущей в сторону «выделения тепла», тепловой выход объясняют более сильными связями у продуктов по сравнению с реагентами. Видите, мол, эта реакция идёт, потому что ей идти энергетически выгодно! Но тогда обратная реакция идёт, потому что ей идти энергетически невыгодно, что ли? Осознавши, что чисто экономическими категориями тут не отделаться, теоретики соорудили модель энергии активации [Ф3,Б1,П2] химической реакции – которая не прояснила вопрос, а ещё больше его запутала [Г3].

Чем же обусловлены тепловые эффекты у обратимых реакций с малым тепловым выходом? Наблюдая химические метаморфозы в косном веществе (не в биомолекулах одушевлённых организмов, 11.4), мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В®АВ, происходит, как правило, повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ®А+В, происходит, как правило, понижение температуры в зоне реакции. Главная причина этих повышений-понижений температуры, на наш взгляд – отнюдь не «выделение тепла» при образовании химических связей и не «поглощение тепла» при их разрыве. Что касается реакций синтеза, то оба исходных радикала имеют по одному кванту теплового возбуждения в своих свободных валентных связках «протон-электрон» (7.5). Но после того, как эти две валентные связки замыкаются друг на друга, образуя химическую связь (8.3), в химической связи должен остаться только один квант теплового возбуждения, который стабилизирует её (8.3). Поэтому один из двух исходных квантов теплового возбуждения оказывается «лишним». В условиях действия механизма свободной внутренней термо-релаксации (10.3), обеспечивающего эволюцию состояния системы к термодинамическому равновесию, «лишняя» энергия теплового квантового возбуждения рассредоточится по задействованным здесь степеням свободы у коллектива частиц – превратившись в приращения их кинетических энергий и их энергий теплового квантового возбуждения. Эти приращения и означают (10.2), что результирующее равновесное состояние после реакции синтеза будет иметь большую температуру, чем состояние до этой реакции.

Что же касается реакций распада, то результирующее понижение температуры в зоне реакции происходит, на наш взгляд, по обратному сценарию.

Уточним, что мы обрисовали лишь главный принцип, по которому происходит повышение-понижение температуры при реакциях синтеза-распада – без учёта множества нюансов, специфических для той или иной конкретной реакции. Но этот главный принцип легко объясняет ключевую закономерность у реакций с малым тепловым выходом: величины «тепловых эффектов», как правило, увеличиваются по мере повышения исходной температуры – у реакций как «с выделением» тепла, так и с его «поглощением»!

Теперь – о реакциях горения, с большим тепловыходом. Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв электрической цепи внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура пламени является причиной появления ионов.

Но ведь движущаяся заряженная частица увеличивает температуру окружающей среды [Г3], а ионы в пламени являются заряженными частицами, которые участвуют в тепловом движении. Кроме того, имеется процент ионов с такими скоростями (соответствующими высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения), которые обеспечивают дополнительную ионизацию газа. Т.е., в дополнение к школьным представлениям, наличие движущихся ионов является причиной повышения температуры пламени.

Учёт этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы, происходящие в горячих пламенах, и прояснить источник большого «теплового выхода» реакций горения. Согласно традиционному подходу, выделение тепла при горении происходит благодаря увеличению энергий химических связей у продуктов по сравнению с реагентами, а появление ионов является здесь побочным следствием повышения температуры. Согласно же нашему подходу – объявляющему энергию химических связей иллюзией – именно наличие достаточного количества ионов является главной причиной поддержания пламени и соответствующей высокой температуры в нём, отчего и проистекает то, что называется большим «тепловым выходом». Не ионы порождаются пламенем, а, наоборот, пламя поддерживается ионами.

В самом деле, важную роль ионов при реакциях горения аргументированно подчёркивал Н.Н.Семёнов [С3]. Он говорил об огромном количестве опытных фактов, свидетельствующих о том, что «высококалорийные» реакции горения происходят не через «активированные комплексы», а через ряд промежуточных реакций распада и синтеза. «На первый взгляд образование радикалов и других малоустойчивых соединений должно было бы невыгодно отражаться на скорости химического превращения… на деле же в большинстве случаев это не так. Реакции, оказывается, значительно выгоднее идти этим более сложным путём, чем путём прямого превращения при соударении двух реагирующих частиц» [С3]. Примечательно, что промежуточными продуктами этих «сложных путей» являются, в значительной степени, ионы. Так, «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0.1 мм ртутного столба, т.е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации» [С3]. Добавим, что пламя, в среднем, электрически нейтрально – и, значит, в пламенах водорода концентрация «радикалов Н», т.е. протонов, должна быть близка к концентрации «радикалов ОН». Причём, измерения Кондратьева с очевидностью показывают, что ионы в таких количествах порождаются отнюдь не высокой температурой пламени!

Таким образом, школьные представления о том, что ионы порождаются пламенем, здесь не работают, и ближе к истине наши представления о том, что пламя порождается – и поддерживается! – ионами, которые при своём движении разогревают среду. Упрощённо говоря, температура воспламенения (которая не является характеристической, а зависит от давления, процентного соотношения смеси, наличия ничтожных добавок активаторов или флегматизаторов, и др.) – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. При этом, конечно, причиной высокой температуры пламени является не упрочение химических связей – главной причиной является, на наш взгляд, именно наличие достаточного количества ионов, движение которых нагревает среду. Что касается теплового взрыва, то условия для него создаются, когда мощности сдерживающих процессов – «отвода тепла» и обрывов цепей реакции – оказываются недостаточны, и тогда происходит лавинообразное размножение ионов в смеси, с соответствующим увеличением температуры и давления.

Добавим, что известны ошеломляющие факты, которые высвечивают определяющую роль ионов в физике горячих пламён. Через воздействие на кинетику ионов в пламени – с помощью электромагнитных полей – можно управлять пламенем и даже гасить его. Эффективное гашение пламени импульсным электрическим полем практически получил В.Д.Дудышев [Д2,ВЕБ1,ВЕБ2].

Теперь мы можем сказать, почему не бывает равновесий между реакцией горения, с большим тепловыходом, и обратной к ней реакцией. Дело в том, что промежуточные продукты, ионы, при своём движении могут лишь нагревать среду, но не могут охлаждать её.

Наш подход, согласно которому высокая температура пламени порождается ионами, может вызвать недоумённый вопрос: «А каков же тогда физический смысл у теплоты сгорания топлива?» «А смысл теплоты сгорания топлива очень прост: одно и то же топливо можно сжигать очень по-разному, и чем эффективнее ионы будут работать как нагреватели, тем больше будет выход тепла. Вот почему теплота сгорания является принципиально «плавающей», зависящей от условий горения. На это теоретики пустили в оборот фальшивку, отвлекающую внимание на «неполное сгорание топлива». Теплота сгорания – она, мол, в справочниках даётся для полного сгорания. Если у вас тепловыход получается меньше – значит, у вас неполное сгорание. Диагноз окончательный и обжалованию не подлежит! Да, но иногда тепловыход получается и больше! Это, стало быть, как – сверхсгорание, что ли? О, нет, всё проще! Это значит, что в справочниках была величина всё-таки для неполного сгорания – сейчас всё быстренько подкорректируют. Жгите дальше!» [Д3]

 

 



Последнее изменение этой страницы: 2021-04-04; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.192.22.242 (0.034 с.)