Агрегатные превращения у веществ, образующих молекулярные кристаллы.

Здесь мы будем говорить о молекулах со стационарными химическими связями. Молекула не имеет свободных валентностей, иначе она называется не молекулой, а радикалом. Если молекулы, при конденсации и кристаллизации вещества, остаются самими собой, то при конденсации и кристаллизации не образуются химические связи.

Тогда чем обеспечивается сцепка молекул в жидкости и в молекулярном кристалле? Считается, что эта сцепка обеспечивается силами межмолекулярного взаимодействия, называемыми также силами Ван-дер-Ваальса [К13,К3]. Природу этих сил пытались свести к кулоновским притяжениям между парами молекул. Для того, чтобы «строго и последовательно объяснить», каким образом могут кулоновски притягиваться друг к другу электрически нейтральные молекулы – например, пара молекул водорода – потребовались изощрённые построения. Вот как поясняет природу сил Ван-дер-Ваальса автор [К13]: «Даже в тех… молекулах, электрические мультипольные моменты которых в среднем равны нулю, существуют некоторые флуктуирующие мультипольные моменты… Мгновенное электрическое поле, связанное с этими моментами, приводит к появлению индуцированных мультипольных моментов», а взаимодействие исходных и индуцированных моментов «ведёт к появлению сил притяжения между частицами». Авторы этой модели не уточняют, что силы притяжения, порождаемые флуктуациями, не могут сформировать и поддерживать кристаллическую структуру. Слишком упорядоченно должны «флуктуировать» мультипольные моменты, чтобы обеспечивать посадку строго определённого количества соседей молекулы в строго определённые позиции – причём, обеспечивать это чудесным способом, при котором электрические взаимодействия со всеми этими соседями работали бы независимо друг от друга.

Но, может быть, модель сил Ван-дер-Ваальса пригодна для объяснения физики хотя бы жидкой фазы? Увы, здесь тоже имеются проблемы. Например, как объяснить уменьшение вязкости жидкости при увеличении температуры? Не могут же силы электрической сцепки испытывать какую-то тепловую деградацию! Допустить ли, что, при более интенсивном тепловом движении, всё больший процент молекул жидкости теряет сцепку друг с другом, покидая потенциальные ямки, образованные с помощью ван-дер-ваальсовых сил? Нет, такой подход некорректен, поскольку сцепка молекул в жидкости непременно есть. Об этом говорит тот факт, что разрывы объёма в жидкости не могут образоваться самопроизвольно (школьников учат, что «жидкость сохраняет свой объём»).

И уж совсем загадочным выглядит то превращение, которое должно происходить с ван-дер-ваальсовыми силами в температурной точке кристаллизации, чтобы молекулы жидкости «схватились», образовав кристаллическую решётку. Тогда не допустить ли, что ван-дер-ваальсовы силы остаются, как есть, а «схватывание» происходит для тех молекул, энергия теплового движения которых становится меньше некоторого критического значения? Увы, это тоже не сработает. При тепловом равновесии, энергии теплового движения молекул неодинаковы, они имеют некоторое распределение. Тогда, при заданном давлении, не имела бы места температурная точка кристаллизации, а имел бы место довольно широкий температурный диапазон. В действительности, для чистых веществ, практически, всегда наблюдается именно температурная точка кристаллизации. Резюмируем: на основе модели сил Ван-дер-Ваальса трудно объяснить даже элементарные факты.

Более того, эти элементарные факты трудно объяснить на основе любой модели, исходящей из того, что в конденсированных средах действует только попарная сцепка между соседними молекулами. Но ситуация проясняется при допущении о том, что, в конденсированных средах, агрегация молекул является результатом их коллективной сцепки.

Возможность коллективной сцепки молекул прямо следует из представлений о природе химических связей (8.3), на которых держатся молекулы. Химическая связь стабилизируется квантом теплового возбуждения (8.3), наличие которого означает наличие осцилляций эффективного электрического заряда (7.5) – и эти осцилляции должны индуцировать противофазно осциллирующий зарядовый разбаланс (7.1) в соседнем атоме. Таким образом, пара «нейтральных» атомов, имеющая одинарную химическую связь, в электрическом отношении ведёт себя как осциллирующий электрический диполь. Частота его осцилляций равна частоте кванта теплового возбуждения и, для обычных температур, составляет 10¹²-10¹³ Гц.

Тогда коллектив простейших двухатомных молекул с одинарной химической связью представляет собой коллектив осциллирующих диполей. При достаточно большом их количестве и в условиях теплового равновесия, частоты их осцилляций образуют планковский спектр. Хорошо известно, что система электрических диполей, предоставленная самой себе, стремится минимизировать свою электрическую энергию, что достигается минимизацией суммарного дипольного момента. В рассматриваемом случае, для этого есть единственная возможность уплотнение электрических диполей в пространстве – с достижением, в пределе, конфигурации их плотнейшей упаковки. В этом, на наш взгляд, и заключается причина образования конденсированных фаз – если противодействующие эффекты недостаточно сильны.

Поразительно, насколько, согласно такому подходу, слабыми силами оказываются связаны молекулы в молекулярных кристаллах. Энергетический выигрыш от вышеописанного коллективного эффекта, в пересчёте на одну соседствующую пару молекул, на несколько порядков меньше типичной «прочности химической связи» – но именно это и наблюдается на опыте!

Твёрдая фаза реализуется в области низких температур – и, при приближении снизу к температурной точке плавления, механические показатели кристалла снижаются: он размягчается. Традиционно, это объясняют увеличением интенсивности тепловых колебаний молекул – в потенциальных ямах, образованных попарными взаимодействиями с соседями [К3]. По этой логике, плавление заключается в том, что значительная часть молекул покидает свои потенциальные ямы – т.е., связи с соседями рвутся. Но такой подход не соответствует действительности: как уже отмечалось выше, в жидкости сцепка молекул сохраняется. И, по логике модели коллективной сцепки молекул, главным фактором, приводящим к размягчению кристалла, а затем и к его расплавлению, является увеличение частот осцилляций дипольных моментов молекул при повышении температуры.

В самом деле, наиболее энергетически выгодной конфигурацией коллектива диполей является такая, при которой пары разноимённых зарядов максимально сближены, а пары одноимённых зарядов – максимально раздвинуты. Если два соседних диполя осциллируют на частотах f ₁ и f ₂, то с разностной частотой f ₁- f ₂ чередуются две ситуации, в одной из которых доминирует во времени соседство диполей разноимёнными зарядами, а в другой – одноимёнными. Первая из них даёт кулоновскую сцепку диполей, а вторая – их кулоновское расталкивание, причём, сцепка имеет преимущество, из-за помощи вышеописанного коллективного эффекта. Поэтому, в течение одного периода, равного 1/(f ₁- f ₂), потеря сцепки может произойти только в коротком временном интервале – вблизи кульминации кулоновского расталкивания. Поскольку в кристалле каждая молекула имеет несколько соседок, количество которых описывают координационным числом, то потеря сцепки лишь с одной соседней молекулой отнюдь не означает локального разрушения кристаллической структуры: «пересиливают» действующие сцепки с остальными соседками. Молекула должна потерять сразу несколько сцепок с соседками, чтобы образовался дефект решётки, который мы называем точечным расплавлением. Если рассматривать весь объём кристалла, то, чем выше температура, тем больше в нём мгновенная концентрация точечных расплавлений. При низких температурах, среди точечных расплавлений, присутствующих в кристалле одновременно, практически, нет соседствующих друг с другом. При температурах размягчения, имеются случаи их соседства, т.е. области расплавления разрастаются, переставая быть точечными. Наконец, при некоторой характеристической температуре, суммарный объём расплавлений становится настолько большим, что рушится вся кристаллическая решётка – происходит превращение кристалла в жидкость [Г21].

При таком подходе, зависимость температуры плавления от давления находит простое качественное объяснение. Повышенное давление оказывает большее удерживающее действие на молекулы в плотной упаковке, отчего оказывается увеличенным критическое число одновременных потерь сцепок, требуемых для образования точечного расплавления. Поэтому, при большем давлении меньше мгновенное количество точечных расплавлений в образце – и, значит, для достижения их концентрации, вызывающей общее расплавление, требуется большая температура.

Итак, превращение кристалла в жидкость происходит, когда суммарный мгновенный объём точечных расплавлений становится настолько большим, что статическая структура уже не может поддерживаться. При этом, однако, у молекул ещё сохраняется возможность коллективной сцепки, которая теперь осуществляется в динамическом режиме.

Критическое число потерь сцепок молекулы с соседками, необходимое для образования точечного расплавления, значительно меньше координационного числа. Если критическое число равно 3 при координационном числе, равном 6, то одновременная потеря молекулой трёх сцепок с соседками отнюдь не означает для этой молекулы полного «отрыва от коллектива». Если она теряет сцепки с соседками, находящимися по одну сторону от неё, то она сохраняет сцепки с соседками, находящимися по другую сторону от неё – входя при этом в состав локального структурного образования, которое мы называем квази-твёрдым кластером. Поскольку потери сцепок являются временными, то наша молекула, даже всегда имея три потерянные сцепки – т.е., всегда будучи источником точечного расплавления – может переключаться из состава одного квази-твёрдого кластера в состав другого, и, на достаточно больших временах усреднения, такой режим переключений может обеспечить её сцепку со всеми соседками.

При ненулевом внешнем давлении, температурный диапазон, в котором возможен такой динамический режим коллективной сцепки молекул – это и есть область существования жидкости. Характерной чертой этого режима является динамика квази-твёрдых кластеров: их границы находятся в непрестанном движении. Допуская динамику квази-твёрдых кластеров в жидкости, мы сразу получаем качественное объяснение одного из её важнейших свойств – текучести. Такой подход даёт естественное объяснение и температурной зависимости вязкости жидкости. По мере увеличения температуры, размеры квази-твёрдых кластеров, в среднем, уменьшаются, а их динамика становится более интенсивной – текучесть жидкости при этом увеличивается, а вязкость, соответственно, уменьшается.

Несмотря на то, что «мгновенная структура» жидкости, согласно нашему подходу, представляет собой конгломерат квази-твёрдых кластеров, в каждом из которых коллективную сцепку молекул можно считать действующей обособленно, динамика квази-твёрдых кластеров приводит к тому, что, на практических временах усреднения, коллективной сцепкой молекул оказывается охвачен весь объём жидкости. Именно этим обусловлено, на наш взгляд, такое важное свойство жидкости, как поверхностное натяжение. И, поскольку поверхностные молекулы жидкости имеют меньше соседок, чем внутренние молекулы, то поверхностные молекулы охвачены действием коллективной сцепки слабее, и им проще покинуть жидкость – что и происходит при испарении. Мы подчёркиваем: при испарении, жидкость покидают поверхностные молекулы – а вовсе не те, которые имеют наибольшие кинетические энергии. Если испарялись бы только молекулы с наибольшими кинетическими энергиями – как нас учили ещё в школе – то такое испарение сопровождалось бы, во-первых, монотонным охлаждением остающейся жидкости и, во-вторых, монотонным уменьшением интенсивности испарения, поскольку самые энергичные молекулы испарялись бы в первую очередь. Но, ни того, ни другого не наблюдается на опыте.

По логике нашего подхода, кипение жидкости, т.е. её бурное превращение в газ при образовании первичных пузырьков по всему её объёму, происходит тогда, когда температура настолько высока, что коллективная сцепка молекул перестаёт работать даже в динамическом режиме, и возникающие первичные пузырьки газа – это области сплошного пропадания коллективной сцепки. При температуре кипения, эти первичные пузырьки растут за счёт испарения слабо связанных молекул жидкости, находящихся на поверхностях раздела «жидкость-пузырёк». Предложенный критерий возникновения кипения, на наш взгляд, отражает сущность этого феномена. Декларируемое же, в традиционном подходе, равенство давления в жидкости с давлением насыщенного пара над ней – отражает отнюдь не условие возникновения кипения, а всего лишь сопутствующий кипению фактор, кстати, совсем не обязательный. Так, вода в котелке над костром отлично закипает, даже когда ветерок сдувает весь «насыщенный пар» над ней, делая его давление, практически, нулевым.

Добавим, что наша модель кипения даёт простое качественное объяснение тому факту, что температура кипения увеличивается при увеличении давления – ведь повышенное давление помогает действию коллективной сцепки и, соответственно, затрудняет испарение.

Может показаться невероятным, что ключевую роль для агрегатных превращений играют не энергии теплового движения молекул – как нас учили ещё в школе – а энергии квантов теплового возбуждения в химических связях у молекул. Но именно это говорит вышеизложенная модель, которая охватывает сразу весь спектр агрегатных состояний и превращений. То или иное агрегатное состояние диктуется положением и шириной полосы частот квантов теплового возбуждения – при текущей температуре. Из монотонной температурной зависимости у положения и ширины планковской полосы частот сразу следует монотонность температурной зависимости свойств жидкости, как промежуточного состояния между газом и кристаллом. «Если сходство жидкостей с газами при высоких температурах и не слишком высоких давлениях… является неоспоримым фактом, то, с другой стороны, столь же бесспорным фактом является сходство их с твёрдыми кристаллическими телами при температурах, близких к температуре кристаллизации… Являясь фазой, промежуточной между твёрдой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая на одном конце… к газам, а на другом… - к твёрдым телам» [Ф8].

Наконец, если сцепка молекул в конденсированных средах является коллективным эффектом, то отсюда немедленно следует наличие аномалий в агрегатных превращениях при условиях, когда количество молекул в образце достаточно мало. И, действительно, на опыте наблюдаются значительные сдвиги температурных точек плавления-кипения у сверхмалых образцов.