Переключаемые химические связи: комплексные соединения.

Модель переключений направленных валентностей у атомов металлов (8.6) позволяет разрешить столетнюю проблему в химии – а именно, раскрыть секрет устойчивости комплексных соединений. Так называют атомные комплексы, в которых центральный атом – атом металла – удерживает присоединёнными к себе несколько атомов или атомных групп, называемых лигандами [Ч1,Х2]. Теоретические проблемы здесь, как отмечалось выше (8.1), связаны с тем, что число лигандов существенно превышает число валентных электронов центрального атома. Феномен комплексных соединений выглядит каким-то чудом в свете традиционных представлений – согласно которым, устойчивые соединения получаются на стационарных связях. Между тем, это чудо легко объясняется при допущении о том, что в комплексных соединениях лиганды связываются центральным атомом поочерёдно. [Г7].

Вспомним, что химическая связь возможна при перекрытии областей удержания (6.4) двух валентных электронов – у того и другого атомов. Действующая химическая связь представляет собой циклический процесс (8.3), при котором перебросы кванта возбуждения с атома на атом сопровождаются встречными переключениями каждого из двух задействованных электронов из состава валентной связки «протон-электрон» одного атома в состав валентной связки «протон-электрон» другого.

Тот факт, что атом металла способен непосредственно удерживать, через химические связи, большее число лигандов, чем число его валентных электронов, мы естественно объясняем тем, что связки «протон-электрон» у атомов металлов становятся валентными поочерёдно. Описание механизма, который обеспечивает эту очерёдность, мы дали в (8.6). Очередная связка «протон-электрон», приобретающая статус валентной, заодно приобретает расклад энергий и размер, которые имеет атомарная связка с внешним, слабо связанным электроном. В итоге атом металла представляет собой динамическую структуру, своеобразный «трансформер», у которого электроны поочерёдно «вдвигаются и выдвигаются», причём те из них, которые на время становятся валентными, на это же время становятся самыми «выдвинутыми». При обычных условиях, период таких переключений направленных валентностей у атомов металлов составляет, по некоторым косвенным свидетельствам, ~10^-9-10^-10 с (8.6). Из-за малости этой величины, возникает иллюзия стационарных связей между лигандами и центральным атомом в комплексном соединении – при том, что в действительности лиганды связываются центральным атомом поочерёдно. Если центральный атом имеет, например, три валентных электрона, то, на любой текущий момент, он имеет действующие химические связи не более чем с тремя лигандами, а остальные лиганды связываются при других конфигурациях направленных валентностей центрального атома.

Можно оценить, сколько циклов действующей химической связи уложится на длительности одной из таких валентных конфигураций. Длительность цикла химической связи сопоставима с одним периодом колебаний у задействованного теплового кванта. При комнатной температуре, наиболее вероятное значение этой величины составляет ~10^-13 с. Тогда, если длительность одной валентной конфигурации составляет даже 10^-10 с (см. выше), то на этой длительности, при комнатной температуре, укладывается ~10³ циклов химической связи – такую связь, в течение её действия, можно рассматривать как долговременную.

Что касается максимально возможного числа лигандов, которые могут удерживаться через такие переключаемые связи, то это число равно числу всех тех связок «протон-электрон» центрального атома, которые попеременно становятся валентными. Это число может быть в 3-4 раза больше номинального числа валентных связок в атоме.

Что даёт нам знание о динамичности структуры комплексных соединений? Оно позволяет, например, объяснить экзотические свойства особого класса диэлектриков – а именно, сегнетоэлектриков, у которых элементарными кристаллическими ячейками являются, фактически, комплексные соединения. Во-первых, сегнетоэлектрики имеют необычайно большие (до ~10⁴) значения диэлектрической проницаемости – правда, в узком диапазоне температур. Во-вторых, образцы сегнетоэлектриков демонстрируют остаточную электрическую поляризацию – сохраняя её после устранения внешнего разделения электрических зарядов, наводящего эту поляризацию.

Напомним, что электрическую поляризацию обычных диэлектриков мы считаем следствием индуцирования статических зарядовых разбалансов в поверхностных слоях образца (7.3). Мы полагаем, что базовый принцип электрической поляризации сегнетоэлектриков – тот же самый; но, в данном случае, статические зарядовые разбалансы индуцируются с гораздо большей эффективностью и сохраняются после устранения электрически поляризующего воздействия.

Это обусловлено, на наш взгляд, вот чем. Поскольку в комплексном соединении центральный атом связывает лиганды не все сразу, а поочерёдно, то, в отличие от случая обычного диэлектрика со стационарными связями, в комплексном соединении всегда имеются лиганды, которые являются свободными радикалами – их валентные связки «протон-электрон», обращённые к центральному атому, временно не заняты в действующих химических связях. По сравнению с валентной связкой «протон-электрон», задействованной в химической связи, свободная валентная связка способна проиндуцировать гораздо более сильный статический зарядовый разбаланс [Г7] – который, при переключениях валентных конфигураций центрального атома, может передаваться на валентную связку другого лиганда, становящуюся свободной [Г7]. Таким образом, свободные валентные связки «протон-электрон» в лигандах комплексных соединений могут являться надёжными хранителями сильных статических зарядовых разбалансов – чем мы и объясняем необычные электрические свойства сегнетоэлектриков [Г7].