Гидролиз по катиону и аниону

Соли, образованные катионами и анионами, в значительной степени поляризующими молекулы воды, гидролизуются и по катиону и по аниону.

NH₄⁺ + CN^- + H₂O ↔ NH₄OH + HCN

Реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной и определяется сравнительной силой образующихся слабых электролитов. Для данной соли, NH₄CN, реакция среды слабощелочная, т.к. при диссоциации гидроксида аммония ( = 1,8·10^-5) образуется несколько больше ионов ОН^-, чем ионов Н⁺ при диссоциации синильной кислоты (К_HCN = 5·10^-10).

Раствор нитрита аммония имеет слабокислую среду, т.к. при его гидролизе:

NH₄⁺ + NO₂^- + H₂O Û NH₄OН + HNO₂

образуются два слабых электролита (NH₄OН и HNO₂), из которых несколько сильнее диссоциирует азотистая кислота, т.е. количество ионов Н⁺ в растворе оказывается несколько больше количества ионов ОН^- (; ).

Если хотя бы один из продуктов гидролиза уходит из раствора в виде осадка или газа, то гидролиз становится практически необратимым. Например:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

 

Необратимый гидролиз

Возможность протекания гидролиза необходимо учитывать при сливании растворов солей, содержащих катионы и анионы, способные поляризовать молекулы воды.

 

Таблица IV.1

Степень гидролиза и рН 0,1 М растворов некоторых солей при 25 ^оС

Соль	Слабые электролиты, образующиеся при гидролизе	Степень гидролиза h, %	рН раствора
формула	Константа ионизации
CH3COONa	CH3COOH	1,7·10^-5	0,0076	8,88
NH4Cl	NH4OH	1,76·10^-5	0,0074	5,12
KCN	HCN	6,2·10^-10	1,3	11,10
NH4CN	HCN и NH4OH	см. выше	48,8	9,23
Na2SO3	HSO3^-	6,2·10^-8	0,13	10,10
NaHSO3	H2SO3	1,7·10^-2	0,38	4,49
Na2CO3	HCO3^-	4,8·10^-11	4,46	11,65
NaHCO3	H2CO3	4,5·10^-7	2,1	8,34
(NH4)2CO3	HCO3^- и NH4OH	см. выше	93,14	9,19
CH3COONH4	CH3COOH и NH4OH	см. выше	0,57	7,00
Na3PO4	HPO4^2-	4,4·10^-13	37,7	12,58
Na2HPO4	H2PO4^-	6,2·10^-8	0,53	9,79
NaH2PO4	H3PO4	7,6·10^-3	0,57	4,67
Na2S	HS^-	1,3·10^-13	57,3	12,76
NaHS	H2S	8,9·10^-8	0,24	9,97
(NH4)2S	HS^- и NH4OH	см. выше	99,98	9,25
NH4HS	H2S и NH4OH	см. выше	7,9	9,15
NaClO	HClO	3,9·10^-8	0,18	10,3

 

Рассмотрим, что происходит при сливании растворов хлорида цинка и карбоната натрия. До сливания в каждом из растворов устанавливается определенное равновесие гидролиза:

- по катиону Zn²⁺ + H₂O ↔ ZnOH⁺ + H⁺;

- по аниону СО₃^2- + Н₂О ↔ НСО₃^- + ОН^-

При сливании растворов идет реакция: Н⁺ + ОН^- = Н₂О и равновесие в обеих реакциях смещается вправо, накапливается достаточное количество ионов ZnOH⁺ для образования осадка основного карбоната цинка (ZnOH)₂CO₃:

2ZnOH⁺ + СО₃^{2 -} ↔ (ZnOH)₂CO₃↓

Одновременно идет гидролиз по второй ступени ионов НСО₃^-:

НСО₃^- + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^-

Угольная кислота разлагается: Н₂СО₃ ↔ Н₂О + СО₂↑ и гидролиз становится практически необратимым:

2ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ + Н₂О = (ZnOH)₂CO₃↓ + СО₂↑ + 4NaCl

Подобное наблюдается, если вместо соли цинка взять соли меди (II), кадмия (II), никеля (II).

Несколько иначе идет процесс с солями ртути и свинца; из растворов солей свинца выпадает осадок основного карбоната свинца Pb₃(OH)₂(CO₃)₂:

Pb²⁺ + H₂O Û PbOH⁺ H⁺

2PbOH⁺ + Pb²⁺ + 2CO₃^2- → Pb(PbOH)₂(CO₃)₂↓

Для солей, образованных трехвалентными катионами, реакция по катиону и по аниону протекает до гидроксидов.

Рассмотрим, что происходит при взаимодействии соли хлорида железа (III) с карбонатом натрия. В каждом из растворов устанавливается равновесие:

Fe³⁺ + H₂O Û FeOH²⁺ + H⁺;

FeOH²⁺ + H₂O Û Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

CO₃^2- + H₂O Û HCO₃^- + OH^-

при сливании растворов идет взаимодействие ионов водорода и гидроксид-ионов: Н⁺ + ОН^- ↔ H₂O, равновесия смещаются вправо, и гидролиз взаимно усиливается, при этом становится возможной 3-я ступень гидролиза по катиону:

Fe(OH)₂⁺ + H₂O ® Fe(OH)₃↓ + Н⁺

и вторая ступень гидролиза по аниону:

HCO₃^- + H₂O Û H₂CO₃ + OH^-

Как малорастворимое соединение ( = 4·10^-38) гидроксид железа выпадает в осадок и образования карбонатных производных железа не происходит. Угольная кислота, как неустойчивое соединение, разлагается с выделением СО₂. В результате, при сливании растворов хлорида железа (III) и карбоната натрия, идет следующий процесс:

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

Аналогично взаимодействуют с карбонатами соли Al³⁺ и Cr³⁺.