Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов гидролизующихся солей

Динамическое равновесие в водных растворах гидролизующихся солей подчиняется закону действующих масс и может быть охарактеризовано константой гидролиза (К_гидр).

Константой гидролиза называется отношение произведения концентраций продуктов гидролиза к концентрации непрогидролизовавшихся ионов соли.

Другой количественной характеристикой процесса гидролиза соли является степень гидролиза (h_гидр). Степень гидролиза показывает, какая часть от общего количества соли прогидролизована:

Для каждого из трех случаев гидролиза выведем уравнения, позволяющие вычислить константу гидролиза – К_гидр, степень гидролиза - h_гидр, концентрацию ионов водорода – [Н⁺], водородный показатель – рН.

Для вывода формул в общем виде будем считать, что KtAn – соль, подвергающаяся гидролизу, бинарный электролит, С_соли (моль/л) – ее концентрация, KtOH – основание, образующееся в результате гидролиза, К_KtOH – константа ионизации этого основания, HАn – кислота, образующаяся при гидролизе, К_HАn – константа ионизации этой кислоты, h_гидр – степень гидролиза, рК - силовой показатель (рК = - lgК), К_гидр – константа гидролиза.

а) Гидролиз по катиону

Пусть KtAn – соль, гидролизующаяся по катиону, С_соли (моль/л) – ее концентрация, К_KtOH – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого электролита.

1. Константа гидролиза – К_гидр.

Запишем в общем виде ионное уравнение обратимой реакции гидролиза: Kt⁺ + H₂O Û KtOH + H⁺,

константа равновесия этой реакции: , т.к. [Н₂О] велика и может считаться постоянной, то К_равн × [Н₂О] = К_гидр и тогда:

(IV.1)

Образующийся при гидролизе слабый электролит KtOH ионизирует по уравнению: KtOH Û Kt⁺ + OH^-

и константа его ионизации запишется: (IV.2)

Выразим константу гидролиза через константу ионизации К_KtOH. Для этого можно использовать искусственный прием, числитель и знаменатель выражения (IV.1) умножим на величину [ОН^-]:

(IV.3)

а затем полученное выражение (IV.3) преобразуем, подставив в него значение константы ионизации (IV.2) и ионное произведение воды К_w = [Н⁺]·[ОН^-]:

(IV.4)

Константа гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.

2. Степень гидролиза - h_гидр.

(IV.5)

где С_гидр – концентрация прогидролизовавшейся соли, С_соли – исходная концентрация соли (моль/л).

Чтобы вычислить степень гидролиза, подставим в уравнение константы гидролиза (IV.1) значения [KtOH], [Н⁺] и [Kt⁺].

Концентрация образующегося основания [KtOH] равна концентрации ионов водорода [Н⁺] и концентрации прогидролизовавшейся части соли, т.е.

[KtOH] = [Н⁺] = С_гидр = h·С_соли,

тогда концентрация непрогидролизовавшейся соли равна разности С_соли - С_соли·h = С_соли(1- h). Подставляя полученные значения в уравнение константы гидролиза (IV.1) и преобразуя его, получим:

; ; ;

(IV.6)

или, если пренебречь величиной в знаменателе, т.к. h << 1, то можно записать:

; (IV.7)

Степень гидролиза солей по катиону равно корню квадратному из отношения ионного произведения воды к константе ионизации основания, образующегося при гидролизе, и концентрации соли.

Пользоваться приближенной формулой (IV.7) для вычисления степени гидролиза можно только для сравнительно слабо гидролизующихся соединений. Для всех остальных необходимо вести расчеты по формуле (IV.6).

3. Концентрация ионов водорода [Н⁺], рН раствора.

Для обратимой реакции гидролиза по катиону:

Kt⁺ + H₂O Û KtOH + H⁺

запишем уравнение константы гидролиза:

(IV.8)

Из уравнения реакции видно, что [KtOH] = [H⁺], а равновесная концентрация непрогидролизовавшихся катионов равна разности исходной концентрации соли (С_соли) и ее прогидролизовавшейся части (С_соли·h), т.е. [Kt⁺] = С_соли - С_соли·h = С_соли, т.к. h << 1 для сравнительно слабо гидролизующихся солей. Подставив найденные значения в выражение для К_гидр, получим:

, отсюда (IV.9)

или подставив значение К_гидр для солей этого типа, получим выражение для вычисления концентрации ионов водорода:

(IV.10)

Концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону, равна корню квадратному из отношения произведения концентрации соли и ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося при гидролизе.

По формуле (IV.10) можно проводить вычисления концентрации ионов водорода для солей, гидролизующихся по катиону.

Для вычисления рН полученное выражение (IV.10) прологарифмируем и поменяем знаки на противоположные, т.к. рН = - lg[Н⁺]:

(IV.11)

т.к. при 25^оС K_w = 10^-14, то , а , следовательно, подставив эти значения в выражение (IV.11), получим:

(IV.12)

Зная рН и [Н⁺], при необходимости можно вычислить рОН и [ОН^-] из соотношений: рОН = рК_w – рН; , при 25^оС

рОН = 14 – рН, а .

Примеры расчетов даны в §10. Решение типовых задач.

 

б) Гидролиз по аниону

Вывод формул для вычисления константы гидролиза - К_гидр, степени гидролиза - h_гидр, концентрации ионов гидроксила - [ОН^-], концентрации ионов водорода - [Н⁺] и рН можно осуществить аналогично случаю гидролиза по катиону, рассмотренному выше:

An^- + H₂O Û HAn + OH^-

; ;

(IV.13)

1. Константа гидролиза по аниону - К_гидр:

;

НAn Û H⁺ + An^-; ;

(IV.14)

Константа гидролиза соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (гидролиз по аниону), равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабой кислоты, образующейся в результате гидролиза.

2. Концентрация ионов водорода [Н⁺] и рН.

Для вычисления концентрации ионов водорода из выражения для константы гидролиза выведем формулу для расчета концентрации ионов гидроксила [ОН^-] и подставим ее в выражение:

(IV.15)

Запишем константу гидролиза соли KtAn по аниону:

.

Равновесная концентрация образующегося электролита [НAn] и концентрация прогидролизовавшейся части соли равны концентрации ионов гидроксила:

[НAn] = С_гидр = [ОН^-],

а равновесная концентрация анионов соли, оставшихся непрогидролизовавшимися, равна: [An^-] = С_соли - С_гидр = С_соли - [ОН^-].

Подставив значение [НAn] и [An^-] в выражение константы гидролиза (IV.13), получаем:

(IV.16)

Для слабогидролизующихся солей с достаточной для практических расчетов степенью точности можно пренебречь значением концентрации ионов гидроксила [ОН^-] в знаменателе, и тогда выражение (IV.16) запишется: , отсюда получаем формулу для расчета [ОН^-]:

, или т.к. , то

(IV.17)

Более общепринято выражать реакцию среды через концентрацию ионов водорода и рН, поэтому, подставив в формулу (IV.13) значение [ОН^-] и К_гидр, после соответствующих преобразований, получим:

;

(IV.18)

Формулу для расчета рН выведем, прологарифмировав выражение (IV.18) и изменив знаки на противоположные:

;

;

(IV.19)

(IV.20)

Формулу (IV.19) и (IV.20) можно вывести иначе. Сначала прологарифмировать выражение (IV.17), получить рОН, а затем вычесть рОН из pK_w: рН = 14 – рОН.

3. Степень гидролиза - h_гидр

Формулу для вычисления степени гидролиза соли по аниону выводим, действуя аналогично тому, как и в случае гидролиза по катиону. Можно воспользоваться формулой:

(IV.5)

Т.к. концентрация прогидролизовавшейся части соли равна концентрации ионов гидроксила (уравнение реакции гидролиза), то, подставляя (IV.17) в (IV.5) и проведя ряд преобразований, получим:

;

(IV.21)

Степень гидролиза по аниону равна корню квадратному из отношения ионного произведения воды к произведению концентрации соли на константу ионизации образующейся при гидролизе кислоты.

 

в) Гидролиз по катиону и аниону

Бинарные соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются и по катиону и по аниону. Уравнение обратимой реакции гидролиза в ионном виде запишется:

Kt⁺ + An^- + H₂O Û KtOH + HАn

Константа гидролиза этого процесса равна:

(IV.22)

Вывод формул для вычисления К_гидр, h_гидр, [Н⁺], рН осуществляется аналогично ранее рассмотренным случаям.

1. Константа гидролиза - К_гидр

Для вывода формулы К_гидр преобразуем выражение (IV.22), введя в него табличные величины констант ионизации электролитов, образующихся при гидролизе. Для процессов ионизации слабых электролитов KtOH и HАn:

KtOН Û Kt⁺ + OH^- HАn Û Н⁺ + Аn^-

Константы ионизации соответственно равны:

(IV.23)

(IV.24)

Проведя преобразования как и в предыдущих случаях, получим:

(IV.25)

Подставив в выражение (IV.25) уравнения (IV.23) и (IV.24), записываем формулу, позволяющую вычислить константы гидролиза, используя табличные значения констант ионизации слабых электролитов, образующихся при гидролизе.

(IV.26)

Т.е. константа гидролиза солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, равна отношению ионного произведения воды к произведению констант ионизации образующихся при гидролизе слабых электролитов.

2. Степень гидролиза - h_гидр

Как и в предыдущих случаях, подставим в уравнение для константы гидролиза (IV.22) концентрации прогидролизовавшейся части соли и той ее части, которая осталась непрогидролизованной, т.е.: [KtOH] = [HАn] = С_гидр = С_соли × h_гидр;

[Kt⁺] = [Аn^-] = С_соли - С_гидр. = С_соли - С_соли · h_гидр = С_соли (1 - h_гидр),

,

или после сокращения получим: , откуда

(IV.27)

По катиону и аниону соли гидролизуются в значительной степени и значением h_гидр в знаменателе пренебречь нельзя.

3. Концентрация ионов водорода [Н⁺] и рН растворов.

В результате реакции гидролиза рассматриваемого типа образуются слабое основание и слабая кислота:

Kt⁺ +An^- + Н₂O Û KtOH +HАn

Реакция среды в данном случае обусловлена сравнительной силой образующихся при гидролизе электролитов. Формулу для вычисления концентрации ионов водорода с точностью, достаточной для практических целей, можно вывести из уравнения для константы гидролиза (IV.22):

т.к. [KtOH] = [HАn], а [Kt⁺] = [An^-] = С_соли – [HАn] ≈ С_соли, то после подстановки этих величин в формулу (IV.22) и некоторых преобразований получим:

(IV.28)

Из уравнения для константы ионизации слабой кислоты HАn выразим равновесную концентрацию кислоты:

; ,

т.к. концентрация анионов в растворе приблизительно равна концентрации соли [An^-] ≈ С_соли, то (IV.29)

Подставив значение (IV.29) в выражение для константы гидролиза (IV.22), запишем уравнение:

.

Сокращаем дробь и получаем величину концентрации ионов водорода:

; ;

(IV.30)

Из полученной формулы видно, что концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону и аниону, не зависит от концентрации соли, а зависит от соотношения констант ионизации кислоты и основания, образующихся при гидролизе, т.е. от их сравнительной силы.

Для того чтобы получить выражение для вычисления рН растворов, прологарифмируем уравнение (IV.30) и поменяем знаки на противоположные:

;

;

(IV.31)

Выводы:

Формулы для расчета констант гидролиза бинарных солей:

(по Kt⁺); (по Аn^-),

(по Kt⁺ и Аn^-)

Формулы для расчета степени гидролиза - h_гидр:

(по Kt⁺); (по Аn^-)

(по Kt⁺ и Аn^-) или (по Kt⁺ и Аn^-)

Формулы для расчета концентрации ионов водорода [Н⁺] и рН:

(по Kt⁺) (по Kt⁺);

(по Аn^-) (по Аn^-);

(по Kt⁺ и Аn^-) (по Kt⁺ и Аn^-)