Органические реагенты в анализе

Реакции с органическими реактивами являются высокочувствительными и достаточно специфическими, что дает возможность широко использовать их как в качественном, так и в количественном анализе (в пробирочном, капельном, гравиметрическом, фотометрическом, хроматографическом и др. методах анализа).

Первый органический реагент был предложен в 1885 г. М.А.Ильинским (α – нитрозо – β – нафтол – реагент на ионы кобальта):

Арсенал органических реагентов в анализе достаточно многочислен, это ализарин на ионы алюминия, бензидин на ионы хрома (VI), магнезон ИРЕА на ионы магния (II) и многие другие реагенты.

До настоящего времени в качестве реагента на ионы никеля применяется предложенный Л.А.Чугаевым диметилглиоксим:

 

 

Комплекс диметилглиоксима с ионами никеля в аммиачной среде отличается яркой розово – красной окраской*.

 

 

Диметилглиоксимат никеля является типичным представителем внутрикомплексных соединений.

Внутрикомплексными соединениями называются солеобразные вещества, в которых ионы металла соединены с органическим лигандом как ковалентной, так и координативной связью. Такие соединения называют еще клешневидными, хелатными.

Возможности использования внутрикомплексных соединений значительно расширяются за счет их высокой устойчивости, характерной окраски, малой растворимости в воде, хорошей растворимости в некоторых органических растворителях.

В качественном и количественном анализе широкое применение получили производные аминополикарбоновых кислот (комплексоны), которые образуют с ионами металлов прочные внутрикомплексные соединения.

Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I):

Наибольшее значение имеет четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II):

 

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СООН) содержат аминный азот (≡ N). Благодаря такому строению они отличаются полидентатностью.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na – ЭДТА, комплексон III, трилон Б, хелатон III, иргалон, титриплекс III):

 

С некоторыми ионами металлов комплексоны образуют достаточно прочные соединения (К_н ~10^-9 ¸ 10^-26), что дает возможность использовать их в качестве маскирующих реагентов. Например: ионы железа (III) маскируются комплексоном III лучше, чем ионами F^- или PO₄^3-. При помощи ЭДТА можно производить маскировку ионов свинца (II), и в их присутствии открывать ионы бария (II) действием хромата калия.

Реакции между металлом–комплексообразователем и комплексоном протекают стехиометрично, т.е. в строго эквивалентных соотношениях. Благодаря чему их широко используют в количественном анализе для определения многих катионов. Трилон Б образует прочные растворимые комплексы наряду с другими катионами и с катионами щелочноземельных металлов, что дает возможность использовать его для целей количественного анализа, в том числе для комплексонометрического определения жесткости воды.

 

Вопросы, упражнения и задачи

для самостоятельной работы

1. Назовите следующие комплексные соединения:

а) [Co(NH3)3]Cl3; б) [Cu(NH3)4]SO4; в) [Al(H2O)6]Cl3;

г) H[AuCl4]; д) Na3[Al(H2O)2(OH)4]; е) K4[Fe(CN)6];

ж) K3[Fe(CN)6]; з) K[Ag(CN)2].

2. Запишите уравнения диссоциации и выражения для их нестойкости следующих комплексных ионов:

[Cu(NH3)4]^2+; [HgJ4]^2^-; [Co(NO2)6]^3^-;

[PtCl4]^2^-; [Co(NH3)6]^2+; [Ag(S2O3)2]^2^-;

[Fe(CN)6]^3^-; [Ag(CN)2]^-; [Ni(CN)4]^2^-.

3. Чему равны заряды комплексных ионов и ионов комплексообразователей в следующих комплексных солях:

а) [Co(NH3)6]SO4;	г) K[Ag(NO2)2];
б) K2[PtCl6];	д) Na3[Al(H2O)2(OH)4].
в) K3[Co(NO2)6];

Назовите координационные числа комплексообразователей в этих солях.

4. Приведите примеры применения комплексных соединений в анализе для: а) открытия ионов, б) маскировки мешающих ионов, в) растворения осадков, г) изменения окислительно–восстановительных свойств, д) изменения кислотно–основных свойств, е) демаскировки.

5. Вычислите концентрацию ионов Fe³⁺ в 0,1 М растворе комплексного иона [FeF₆]^3-. Ответ: 1,07×10^-3 моль/л.

6. Имеются два 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]Cl и K[Ag(S₂O₃)]. В растворе какой соли больше концентрация ионов серебра и во сколько раз?

Ответ: 1,13×10^-3 моль/л; 1,23×10^-5 моль/л;

в аммиакате концентрация ионов серебра больше в 92 раза.

7. Образуется ли осадок иодида серебра при смешивании 0,1М раствора комплексной соли K[Ag(CN)₂] с равным объемом 0,2 М раствора иодида калия?

Ответ: образуется, т.к. 5,6×10^-9 > 8.3×10^-17

8. Произойдет ли разрушение комплекса, если смешать равные объемы 0,01М растворов тетраиодомеркурата (II) калия и нитрата свинца?

Ответ: комплекс не разрушается, т.к. 3,04×10^-13< 1,1×10^-9.

9. Произойдет ли разрушение комплексного иона и выпадет ли осадок ионида серебра, если к 0,02 М раствору дицианоаргентата (I) калия прилить равный объем 0,02 М раствора иодида калия?

Ответ: комплекс разрушается, осадок выпадает,

т.к. 1,35×10^-10 > 8,3×10^-17.

10. Выпадает ли осадок сульфида цинка, если раствор, содержащий 10^-2 моль/л [Zn(NH₃)₄]Cl₂ насытить сероводородом до концентрации сульфид–ионов, равной 1×10^-10 моль/л?

Ответ: выпадет

11. Сколько моль NH₄OH необходимо к 1 л 0,5М раствора AgNO₃, чтобы понизить равновесную концентрацию ионов серебра до 1×10^-5 моль/л? Ответ: 1,05 моль.

12. Вычислите растворимость сульфида кадмия в 1М растворе цианида калия. Ответ: 3,2×10^-5 моль/л.

13. Сколько миллилитров 0,1М раствора аммиака необходимо для растворения 0,1 г хлорида серебра?

Ответ: 132 мл.

14. Вычислить равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, содержащем 10^-3 моль/л AgNO₃ и 0,1 моль/л гидроксида аммония.

Ответ ≈6,0×10^-9.

15. Вычислить концентрацию ионов меди в 0,1 М растворе CuSO₄, содержащем 0,5 моль/л NH₄OH.

Ответ: 9,3×10^-10 моль/л.

16. Найдите равновесную концентрацию ионов свинца в растворе, содержащем 0,01 моль/л Pb(NO₃)₂ и 0,1 моль/л CH₃COONa. Общая константа нестойкости комплекса [Pb(CH₃COO)₄]^2- равна 3,8×10^-2.

Ответ: 4,5×10^-4 моль/л.

17. Рассчитайте, образуется ли осадок FeS, если к 0,1 М раствору гексацианоферрата (II) калия - K₄[Fe(CN)₆] прилить равный объем 0,01 М раствора сульфида натрия (процессов гидролиза не учитывать).

Ответ: осадок образуется.

18. Сколько моль/л NH₄OH необходимо добавить к 0,025 М раствору сульфата кадмия, чтобы равновесная концентрация кадмия стала равной 1×10^-5 моль/л? Состав комплекса [Cd(NH₃)₄]²⁺.

Ответ: 0,22 моль/л.

19. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 10 мл 0,01 М раствора K₃[AlF₆] прилить равный объем 0,1 М раствора нитрата кальция (K_H = 2,14×10^-21; ПР(CaF₂)=4,0×10^-11)?

Ответ: да, т.к. 2,3×10^-8 > 4,0×10^-11.

20. Через 0,1 М раствор [Zn(NH₃)₄]Cl₂ пропустил сероводород до концентрации сульфид–ионов в растворе [S^2-]=10^-10 моль/л. Вычислите, будет ли образовываться осадок сульфида цинка?

Ответ: да.

21. В каком минимальном объеме 5М раствора аммиака растворится 0,2 г хромата серебра Ag₂CrO₄?

Ag₂CrO₄ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄ + 2H₂O

Ответ: 50 мл р-ра NH₄OH.