Качественный элементный анализ органических соединений

 

Принадлежность органических веществ к определенным классам соединений и их строение можно установить с помощью элементного и функционального анализа.

Качественный элементный анализ позволяет определить, из каких элементов построены молекулы вещества, и установить его простейшую формулу. Наиболее часто в состав органических веществ, помимо углерода и водорода, входят кислород, сера, азот и галогены.

При выполнении элементного анализа органическое соединение разлагают таким образом, чтобы исследуемые элементы перешли в состав неорганических веществ. При этом углерод переходит в оксид углерода (IV), водород — в воду, азот — в цианид-ион, аммиак или молекулярный азот, сера — в сульфид. Дальнейшее определение элемента проводят обычными методами аналитической химии.

 

Опыт 1. Обнаружение углерода пробой на обугливание

Реактивы и оборудование: сахар (или мука, крахмал), бумага, 1%-ный раствор серной кислоты, концентрированная серная кислота; фарфоровые чашки, шпатели, держатели, цилиндры на 50 мл, стеклянные палочки.

 

Первой пробой на обнаружение углерода в неизвестном органическом веществе является его прокаливание или обугливание под действием водоотнимающих веществ, например концентрированной серной кислоты.

В фарфоровую чашку (тигель) насыпают немного муки, крахмала или сахара (0,1—1,2 г), закрепляют ее в держателе. Осторожно нагревают чашку в пламени горелки и прокаливают исследуемое вещество до обугливания (почернения).

На листочке фильтровальной бумаги (целлюлозе) при помощи стеклянной палочки делают надпись 1%-ным раствором серной кислоты. После высыхания такая надпись будет невидна. После нагревания бумаги над пламенем газовой горелки или над электрической плиткой надпись, сделанная серной кислотой, проявляется в виде черных обугленных полос.

В фарфоровой ступке растирают 25 г быстрорастворимого сахара и добавляют 3 мл воды. Образовавшуюся смесь переносят в стеклянный цилиндр вместимостью 50 мл и постепенно, непрерывно перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 12,5 мл концентрированной серной кислоты. С началом обугливания стеклянную палочку приподнимают. Смесь вспучивается, и черная пористая масса поднимается по палочке (демонстрационный опыт).

 

Опыт 2. Обнаружение углерода и водорода окислением вещества оксидом меди (II)

Реактивы и оборудование: сахар (предварительно просушенный), оксид меди (II) — порошок, известковая (или баритовая) вода — насыщенный раствор гидроксида кальция или бария, безводный сульфат меди(II) — свежепрокаленный; изогнутые газоотводные трубки с пробками для пробирок, вата.

 

Некоторые органические вещества не обугливаются обычным путем. Например, спирты и эфиры испаряются раньше, чем успевают обуглиться; мочевина и фталевый ангидрид возгоняются до обугливания. В таких веществах обнаружить углерод можно при прокаливании их в присутствии оксида меди (II). Органическое вещество окисляется оксидом меди. При этом углерод превращается в углекислый газ, а водород — в воду.

В сухую пробирку насыпают порошок оксида меди (II) (около1 г) и 0,1—0,2 г сахарозы. Избыток оксида меди необходим для того, чтобы органическое вещество полностью было окислено. Смесь перемешивают и сверху добавляют дополнительно около 0,5—1 г оксида меди.

В верхнюю часть пробирки помещают маленький комочек ваты, на который насыпают немного обезвоженного сульфата меди (II). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой (рис. 1).

Пробирку закрепляют в лапке штатива с небольшим наклоном в сторону пробки. Свободный конец газоотводной трубки опускают в пробирку с известковой (баритовой) водой. Сначала прогревают всю пробирку, а потом сильно нагревают часть пробирки с реакционной смесью.

Выделяющиеся в процессе прокаливания пузырьки газа (СО₂) вызывают помутнение известковой воды вследствие образования белого осадка СаСО₃:

 

С0₂ + Са(ОН)₂ ® СаС0₃ ¯ + Н₂О

Рис. 1. Прибор для одновременного обнаружения углерода и водорода в органическом веществе:

1 — сухая пробирка со смесью сахарозы и оксида меди (II);

2 — вата;

3 — безводный сульфат меди;

4 — пробирка с известковой водой

Выделяющаяся в процессе реакции вода окрашивает сульфат меди (II) в синий цвет в результате образования кристаллогидрата CuSO₄ • 5Н₂О.

 

Опыт 3. Обнаружение азота сплавлением вещества с металлическим натрием (тяга, защитные очки)

 

Реактивы и оборудование: мочевина, металлический натрий, 5%-ный раствор сульфата железа (II), 1-%-ный раствор хлорида железа (III), 10%-ная соляная кислота, этиловый спирт, лакмусовая бумага; пинцеты, скальпели, фильтровальная бумага, пипетки.

 

Метод основан на том, что при сплавлении органического вещества, содержащего азот, с металлическим натрием происходит разложение вещества с образованием цианида натрия. Для обнаружения цианида натрия используют реакцию получения берлинской лазури. Свое название цианид натрия получил от латинского названия cyanus — синий, т.е. способный давать синюю окраску.

В сухую пробирку вносят несколько кристаллов мочевины H₂N—СО—NH₂ и небольшой кусочек металлического натрия (с небольшую горошину), предварительно очищенного от корки и не содержащего остатков керосина. Вместо мочевины можно взять другое органическое вещество, содержащее азот, например анилин, ацетамид, яичный белок и др.

Смесь осторожно нагревают в пламени горелки (тяга, защитные очки). Разложение вещества сопровождается вспышкой. После вспышки пробирку нагревают до красного каления еще 1—2 мин. Необходимо отметить, что натрий должен плавиться вместе с мочевиной, иначе не будет образовываться цианид натрия, и опыт окажется неудачным. После охлаждения пробирки на воздухе в нее добавляют 3—5 капель этилового спирта для удаления остатков металлического натрия:

 

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + Н₂ ­

Затем в пробирку приливают 1,5 мл дистиллированной воды и нагревают ее до полного растворения плава при помешивании стеклянной палочкой. На этом этапе цианид натрия переходит в раствор, который затем переливают в другую пробирку (при необходимости его фильтруют через маленький складчатый фильтр). Если органическое вещество разложилось частично, то жидкость будет окрашена в бурый или черный цвет. В этом случае плавление исследуемого вещества с металлическим натрием необходимо повторить.

К фильтрату добавляют 2—3 капли 5%-ного раствора сульфата железа (II) и 1 каплю 1%-ного раствора хлорида железа (III) и наблюдают выпадение осадков гидроксида железа (II) грязно-зеленого цвета и гидроксида железа (III) бурого цвета в щелочной среде:

 

FeSO₄ + 2NaOH ® Fe(OH)₂ ¯+ Na₂SO₄

FeCl₃ + 3NaOH ® Fe(OH)₃ ¯ + 3NaCl

В случае избытка цианида натрия в растворе будет образовываться гексацианоферрат (II) натрия:

 

Fe(OH)₂ + 2NaCN ® Fe(CN)₂ + 2NaOH

Fe(CN)₂ + 4NaCN ® Na₄[Fe(CN)₆]

После перемешивания содержимого пробирки его подкисляют 10%-ной соляной кислотой (несколько капель). Смесь осадков гидроксидов железа (II) и (III) растворяется, и появляется синяя окраска (берлинская лазурь), а затем выпадает синий осадок. Берлинская лазурь образуется при взаимодействии гексацианоферрата (II) натрия с ионами трехвалентного железа, которые появляются только в кислой среде. В щелочной среде обычно содержится недиссоциированный гидроксид железа (III):

 

Fe(OH)₃ + ЗНС1 ® FеС1₃ + ЗН₂О

4FeCl₃ + 3Na₄[Fe(CN)₆] ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12NaCl

Если берлинской лазури образуется очень мало, то раствор окрашивается в зеленый цвет, переходящий в синий при длительном стоянии.

 

Опыт 4. Определение серы сплавлением органического вещества с металлическим натрием (тяга, защитные очки)

 

Реактивы и оборудование: тиомочевина, металлический натрий, 2%-ный раствор ацетата свинца, 2%-ный раствор нитропруссида натрия (свежеприготовленный), 10%-ная соляная кислота, уксусная кислота, этиловый спирт; скальпели, пинцеты, пипетки, стеклянные палочки, фильтровальная бумага.

 

Принцип метода состоит в том, что при сплавлении металлического натрия с изучаемым органическим веществом происходит его разложение, и выделяющаяся сера образует с натрием соответствующий сульфид. Далее сульфид-ион S^2- обнаруживают обычными качественными реакциями.

В сухую пробирку помещают несколько крупинок тиомочевины (или сульфаниловой кислоты, белого стрептоцида, сухого белка и т.д.) и кусочек металлического натрия с блестящей поверхностью размером с небольшую горошину. Далее проводят сплавление (тяга, защитные очки) так, как было описано в опыте 3 (определение азота). Полученный раствор, содержащий сульфид натрия, разливают в три пробирки.

В первую пробирку добавляют несколько капель уксусной кислоты, а затем приливают 0,5 мл 2%-ного раствора ацетата свинца. Образуется черный осадок сульфида свинца. Если образуется черный или бурый коллоидный раствор, то его нагревают, и образование осадка ускоряется:

 

Na₂S + Pb(CH₃COO)₂ ® PbS ¯ + 2CH₃COONa

Во вторую пробирку приливают 0,5 мл 2%-ного раствора нитропруссида натрия Na₂[Fe(CN)₅NO]. Появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание раствора, которое постепенно переходит в бурое:

 

Na₂S + Na₂[Fe(CN)₅NO] ® Na₄[Fe(CN)₅NOS]

Эта реакция значительно чувствительнее реакции с ацетатом свинца.

В третью пробирку с раствором добавляют 10%-ную соляную кислоту, при этом появляется запах сероводорода:

Na₂S + 2НС1 ® 2NaCl + H₂S ­

 

Опыт 5. Определение галогенов в органических веществах

Реактивы и оборудование: хлороформ, дистиллированная вода, соляная кислота, этиловый спирт, металлический натрий, 1%-ный раствор нитрата серебра, концентрированная азотная кислота, синяя лакмусовая бумага; медная проволока с петлей на конце, вставленная другим концом в корковую пробку, прямые газоотводные трубки, стаканы на 150 мл, пинцеты, скальпели, фильтровальная бумага.

 

5.1. Реакция Бейлъштейна на галогены. При прокаливании галогеносодержащего органического вещества с оксидом меди (II) происходит его окисление, причем галогены (кроме фтора) образуют с медью летучие галогениды, окрашивающие пламя в ярко-зеленый цвет.

Петлю медной проволоки прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования на поверхности черного налета оксида меди (II):

 

2Сu + О₂ ® 2СuО

Остывшую петлю смачивают хлороформом или тетрахлоридом углерода, а затем снова вносят в пламя газовой горелки. Сначала пламя становится светящимся благодаря сгоранию углерода, а потом окрашивается в ярко-зеленый цвет:

 

2СНС1₃ + 5СuО ® СuС1₂ + 4СuС1 + 2СО₂ + Н₂О

Для очистки проволоку смачивают соляной кислотой и прокаливают.

5.2. Метод Степанова (определение галогенов действием металлического натрия на спиртовой раствор органического вещества). Для определения галогена в органическом веществе его восстанавливают водородом в момент выделения, при этом галоген отщепляется в виде аниона, который можно открыть качественной реакцией с нитратом серебра.

В пробирку наливают 2—3 мл этилового спирта и добавляют 1 каплю хлороформа или другого галогеносодержащего органического вещества (тетрахлорид углерода, йодоформ и др.). В полученную смесь вносят кусочек металлического натрия величиной с небольшую горошину. Начинается энергичная реакция, сопровождающаяся выделением водорода, причем часть водорода в момент выделения участвует в восстановлении хлороформа:

 

2С₂Н₅ОН + 2Na ® 2C₂H₅ONa + 2[Н]

СНС1₃ + 6[Н] ® ЗНС1 + СН₄ ­

НС1 + C₂H₅ONa ® NaCl + С₂Н₅ОН

Пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой и поджигают выделяющийся водород.

После окончания выделения водорода и полного растворения натрия к реакционной смеси добавляют 2 мл дистиллированной воды. Избыток алкоголята натрия реагирует с водой с образованием гидроксида натрия:

 

C₂H₅ONa + Н₂О ® С₂Н₅ОН + NaOH

В воде также растворяется белый осадок хлорида натрия, плохо растворимый в этиловом спирте. Необходимо отметить, что в присутствии щелочи нельзя обнаружить хлорид-ион реакцией с нитратом серебра, так как при его добавлении будет образовываться бурый осадок гидроксида серебра. Поэтому полученный щелочной раствор подкисляют несколькими каплями концентрированной азотной кислоты (контроль по лакмусовой бумаге) и к кислому раствору добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Наблюдают выпадение белого творожистого осадка хлорида серебра:

NaCl + AgN0₃ ® NaNO₃ + AgCl ¯

Необходимо помнить, что при выполнении опыта нельзя брать избыток хлороформа, так как хлороформ, не прореагировавший с водородом, при разбавлении реакционной смеси водой дает стойкую белую эмульсию, которая в дальнейшем будет маскировать появление белого осадка при проведении качественной реакции с нитратом серебра.