Влияние избытка осадителя на полноту осаждения

Введение в раствор избытка одноименных ионов влечет за собой дополнительное выпадение осадка. Это явление очень широко используется в аналитической практике. Качественно наблюдаемый эффект можно объяснить смещением равновесия в системе осадок Û раствор. Например, при введении избытка ионов Cl^- в систему: AgCl↓ Û Ag⁺ + Cl^- + Cl^-_{избыток}

равновесие смещается в сторону образования AgCl и наблюдается более полное связывание ионов серебра. Количественный расчет приведен в решении задачи 2 §7. Введение избытка осаждающего иона противопоказано, если образующийся осадок амфотерен или вступает с ионом осадителем в последующее взаимодействие с образованием комплексных соединений. Например:

а) при сливании растворов нитрата ртути (II) и иодида калия сначала образуется иодид ртути, осадок красного цвета:

Hg(NO₃)₂ + 2KJ = HgJ₂↓ + 2KNO₃

который при дальнейшем введении иодида калия растворяется

HgJ₂↓ + 2KJ = K₂[HgJ₄]

с образованием комплексной соли тетраиодомеркурат (II) калия;

б) при осаждении ионов Са²⁺ сульфатом аммония идет растворение осадка CaSO₄ с образованием комплексной соли:

Са²⁺ + SO₄^2- Û CaSO₄↓;

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂];

в) при осаждении ионов Al³⁺ гидроксид-ионами следует избегать избытка осаждающих ионов, т.к. идет процесс растворения Al(OH)₃

Al³⁺ + 3OH^- ↔ Al(OH)₃↓

Al(OH)₃↓ + 4OH^- + 2H₂O = [Al(OH)₄(H₂O)₂];

г) при осаждении раствором аммиака катионов Cu²⁺, Ag⁺ и некоторых других осадки гидроксидов образуют с избытком раствора аммиака хорошо растворимые аммиакаты [Cu(NH₃)₄]Cl₂, [Ag(NH₃)₂]Cl. Это явление используют при переведении в раствор осадка AgCl, нерастворимого в кислотах.

Таким образом, на практике следует учитывать возможность последующего взаимодействия осадка с избытком вводимого иона. Даже в тех случаях, когда такого взаимодействия нет, большого избытка ионов осадителя следует избегать по причине увеличения при этом ионной силы раствора и, соответственно, растворимости. Рассмотрим это на примере.

Пусть KtAn – малорастворимый бинарный электролит (AgCl, FeS, PbS и т.д.). Для осаждения катионов вводится избыток анионов, концентрация которых [An^-]_изб., произведение растворимости соли равно: ; ,

т.к. , и можно записать: ;

подставим в это выражение значения и , равные соответственно:

; ; [Kt⁺] = Р моль/л;

(V.3)

(V.4)

Из этой формулы (V.4) видно, что увеличение концентрации анионов [An^-] способствует уменьшению растворимости осадка, но одновременно, при значительном увеличении концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, уменьшаются коэффициенты активности и растворимость должна увеличиваться.

Учет факторов, влияющих на растворимость осадков, дает возможность осуществлять выбор условий наиболее полного осаждения того или иного соединения или его переведения в раствор.

 

Образование и растворение осадков

Осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда ионное произведение (ИП) превысит при данной температуре величину его произведения растворимости.

Если ИП < ПР – р-р ненасыщенный;

ИП = ПР – р-р насыщенный;

ИП > ПР – р-р пересыщенный;

ИП ПР↓ – условие образования осадков.

Образование и растворение осадков находится в определенной зависимости от произведения растворимости. Чем меньше ПР для однотипных электролитов, тем быстрее и полнее образуется осадок.

Необходимо учитывать возможность образования пересыщенных растворов. Внесение затравки, потирание стенок сосуда стеклянной палочкой ускоряют выделение осадка.

Процесс растворения осадка противоположен процессу его образования. Для растворения осадка необходимо сместить равновесие в системе осадок Û насыщенный раствор. Этого можно достигнуть несколькими путями:

· добавление свежих порций растворителя, что делает раствор над осадком ненасыщенным и для восстановления равновесия часть осадка должна раствориться;

· выведение ионов из насыщенного раствора связыванием их в более прочные соединения. Это могут быть слабые электролиты, достаточно устойчивые комплексные ионы, осадки с меньшей растворимостью, чем исходный;

· переведение ионов осадка в соединения, разлагающиеся с выделением газа;

· изменение степени окисления ионов осадка, окисление или восстановление их в другие соединения, что также вызывает смещение равновесия в сторону растворения, т.к. ионы из раствора выводятся.

Растворение осадка разбавлением можно осуществлять двумя способами: одноразовым введением достаточного объема растворителя или последовательно добавлять и сливать с осадка свежие дробные порции растворителя. Второй способ дает больший эффект и обычно рекомендуется в аналитической практике. Но подходит он больше для растворения среднерастворимых соединений; так как при растворении малорастворимого электролита образуется большой объем очень разбавленного раствора, что затрудняет анализ. Таким способом промывают малорастворимые осадки от соосажденных примесей в качественном и, особенно, в количественном анализе.

Чем прочнее удается связать ионы в растворе над осадком, тем быстрее идет процесс растворения. Поэтому, чем меньше константа ионизации образующегося слабого электролита, чем меньше константа нестойкости комплексного иона и чем меньше растворимость образующегося соединения, тем легче и полнее протекает процесс растворения осадка. Проиллюстрировать приведенные способы можно следующими схемами уравнений реакций происходящих процессов: малорастворимые основания Mg(OH)₂, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Cr(OH)₃ и др. хорошо растворяются в растворах кислот, т.к. при этом ионы водорода связывают гидроксид-ионы в слабый электролит – Н₂О:

Fe(OH)₃↓ + 3HCl = FeCl₃ + 3H₂O

Fe(OH)₃↓ + 3H⁺ = Fe³⁺ + 3H₂O

Mg(OH)₂↓ + 2HCl = MgCl₂ + 2H₂O

Mg(OH)₂↓ + 2H⁺ = Mg²⁺ + 2H₂O

Связать ионы ОН^- можно и с помощью ионов аммония NH₄⁺. Но гидроксид аммония диссоциирует сильнее, чем вода, и поэтому в солях аммония растворяются такие основания, как Mg(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂:

Mn(OH)₂↓ Û 2OH^- + Mn²⁺

2NH₄OH + Mn²⁺ + 2Cl^- (р-р),

2NH₄⁺ + 2Cl^-

а такие малорастворимые основания, как Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Cr(OH)₃ и др. в солях аммония не растворяются. Того малого количества ОН^- - ионов, которое находится в растворе над этими осадками, недостаточно для образования слабого электролита NH₄OH и смещения равновесия в системе осадок Û раствор.

Малорастворимые кислоты растворяются в растворах щелочей, процесс также идет за счет образования слабого электролита – Н₂О:

H₂SiO₃ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + 2H₂O

Кислые соли некоторых слабых кислот растворяются не только в сильных кислотах, но и в щелочах:

KHC₄H₄O₆↓ + HCl = H₂C₄H₄O₆ + KCl

KHC₄H₄O₆↓ + NaOH = KNaC₄H₄O₆ + H₂O

HC₄H₄O₆^- Û C₄H₄O₆^2- + H⁺

H₂O

NaOH = Na⁺ + OH^-

Малорастворимые соли слабых кислот растворяются в сильных кислотах с образованием слабого электролита – кислоты:

BaCrO₄↓ + 2HCl = BaCl₂ + H₂CrO₄

CaC₂O₄↓ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2-

Û H₂C₂O₄ + Ca²⁺ + 2Cl^-

2HCl Û 2Cl^- + 2H⁺

Соли сильных кислот, нерастворимые в сильных кислотах, растворяются в соединениях, образующих с ионами осадка комплексные соли:

AgBr↓ + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

AgCl↓ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

HgI₂↓ + 2KI = K₂[HgI₄]

Такие соли сильных кислот, как BaSO₄, CaSO₄, PbSO₄, SrSO₄, нерастворимые в сильных кислотах и щелочах, переводят в другие малорастворимые соединения, которые, в свою очередь, растворяются в кислотах:

CaSO₄↓ + Na₂CO₃ Û CaCO₃↓ + Na₂SO₄

Процесс идет за счет того, что Р(CaCO₃) < P(CaSO₄). Образующийся CaCO₃ легко растворяется в кислотах. Ag₂CrO₄ можно перевести в AgCl:

Ag₂CrO₄↓ Û 2Ag⁺ + CrO₄^2-

+

2KCl Û 2Cl^- + 2K⁺

↑↓

2AgCl↓

В этом случае, образующийся осадок AgCl затем растворяют в растворе аммиака (см. гл. VI, §5).

Сравнительно легко идет процесс растворения, если в результате реакции образующийся продукт выделяется в виде газа:

CaCO₃↓ + 2HCl Û CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

CaCO₃↓ + 2СH₃COOH Û Ca(CH₃COO)₂ + H₂O + CO₂↑

BaSO₃ + 2HCl = BaCl₂ + SO₂↑ + H₂O

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S↑

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S↑

Исключение составляют малорастворимые соли слабых кислот с очень малой величиной произведения растворимости. Того ничтожно малого количества ионов, которое содержится в насыщенном растворе над осадком, недостаточно для образования слабой кислоты.

Сульфиды, такие как CuS, PbS, HgS (табл. V.I) в кислотах не растворяются, так как, например, растворе над осадком CuS (ПР = 6,3·10^-36) концентрация сульфид-ионов [S^2-] = 2,5·10^-18 моль/л, т.е. настолько ничтожна, что всегда меньше той концентрации сульфид-ионов, которая в любой среде создается за счет ионизации сероводородной кислоты H₂S.

Поэтому можно записать: CuSO₄ + H₂S = CuS↓ + H₂SO₄,

но нельзя таким образом осадить сульфиды ZnS, SnS, CdS, NiS, MnS из кислых растворов, т.к. эти соединения растворяются в кислотах.

 

Таблица V.I

Произведение растворимости и растворимость некоторых сульфидов

Сульфиды	ПР	Р, моль/л
MnS	2,5·10^-10	1,58·10^-5
FeS	5,0·10^-18	2,24·10^-9
NiS	3,2·10^-19	5,66·10^-10
CoS	4,0·10^-21	6,32·10^-11
ZnS	1,6·10^-24	1,26·10^-12
SnS	1,0·10^-25	3,16·10^-13
CdS	7,9·10^-27	8,89·10^-14
PbS	2,5·10^-27	5,0·10^-14
CuS	6,3·10^-36	2,5·10^-18
HgS	1,6·10^-52	1,26·10^-26

 

Для растворения малорастворимых сульфидов Ag, Hg, Pb, Bi, Cu, As, Sb применяют обычно окислители:

HgS↓ Û Hg²⁺ + S^2-, p-p

+

Окислитель ¾® S^o

В качестве окислителя может использоваться азотная кислота:

3PbS + 8HNO₃ = 3Pb(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

Очень сильным окислителем является «царская водка». Рассмотрим далее детально процесс растворения сульфида ртути в «царской водке»:

HgS↓ = Hg²⁺ + S^2-

+

2HNO₃ + 6HCl = 2NO↑ + 3Cl₂ + 4H₂O

↓

S^o + 2Cl^-

3HgS↓ + 2HNO₃ + 6HCl = 3HgCl₂ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

Малорастворимые оксиды Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃ и др. сплавляют с гидросульфатом натрия NaHSO₄, калия KHSO₄ или с пиросульфатом калия K₂S₂O₇ при t ≈ 700^oC. Остывший плав растворяют в горячей воде. Для ускорения процесса добавляют несколько капель соляной или серной кислоты.

Для растворения оксида кремния – SiO₂ и силикатов, не разлагаемых кислотами, пользуются методом сплавления их с Na₂CO₃. Полученный плав растворяют в соляной или фтороводородной кислоте.