Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени.

О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электропровод­ности, давления, спектра и т. д.

Если в моменты времени t1 и t2 концентрации одного из исходных веществ равны с1 и с2, то среднюю скорость v в интервале времени t1 и t2 можно выразить как

 

 

 

Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус. Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.

В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т. е. мгновен­ную скорость реакции. Последняя вы­ражается первой производной концент­рации по времени:

 

или

Скорость химических превращений зависит от природы реаги­рующих веществ, их концентраций и внешних условий.

Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут при­нимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные реакции.

Примером двухмолекулярной реакции является

Н2 + J2 = 2НJ

трехмолекулярной

2NО (г) + С12 (г) = 2NОС1 (г)

Вероятность одновременного соударения большего числа частиц очень мала, поэтому даже трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В соответствии со сказанным в большинстве случаев стехиометрическое уравнение не определяет характера протекания реакции, т. е. ее механизма. Большинство реак­ций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.

Даже реакции с относительно простым стехиометрическим урав­нением часто оказываются более сложными, чем это можно было бы заключить по уравнению реакции. Например, реакция

Н2 (г) + С12(г)=2НС1 (г)

в противоположность реакции взаимодействия Н2 и J2 в действитель­ности протекает очень сложно и к двухмолекулярным не относится.

Закон действующих масс. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Таким образом, скорость реакции пропорцио­нальна произведению концентраций реагирующих веществ.

Указанная закономерность называется законом действующих масс (Гульдберг и Вааге).

Для двухмолекулярной реакции взаимодействия водорода и иода

Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)

закон действующих масс выражается в виде следующего кинетиче­ского уравнения:

 

v = k×C_H2×C_J2

 

где v — скорость реакции;

C_H2×C_J2— концентрации соответственно Н2 и J2.

Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции

2NO(г) + С12 (г) = 2NОС1 (г) будет

 

v = k×C_NO²×C_J2

 

 

Коэффициент пропорциональности k называется константой ско­рости реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скоростй реакции зависит от природы реагирующих веществ и от тем­пературы.

Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столк­нуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при кото­ром становится возможным перераспределение электронной плот­ности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоле­ния сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие реакционноспособные частицы называют ак­тивными, а энергия, необ­ходимая для преодоления энергетического барьера,— энергией активации реак­ции.

Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. пере­распределения связей), на­зывают активным комплек­сом.

Таким образом, при хи­мическом превращении пе­реход системы из энергети­ческого состояния SНисх в состояние SНпрод осуществляется через некоторый энергетический барьер Еакт. Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции DН. Так, на рисунке изображена энергетическая схема хода реакции

 

Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)

 

Рисунок. Энергетическая схема хода реакции Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г) (при 600-800°К)

 

 

По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. В ка­честве абсциссы использована так называемая координата реакции (реакционный путь), которая в первом приближении характеризует изменения в межъядерных расстояниях взаимодействующих ча­стиц.

Рассматриваемая реакция протекает следующим образом. Актив­ные молекулы Н2 и J2 при столкновении объединяются в промежуточ­ный активный комплекс Н2...J2. В этом комплексе связи Н—J начинают образовываться одновременно с разрывом связей Н-Н и J-J:

 

В результате энергия активации (168 кдж) оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах (571 кдж).

Иными словами, путь реакции через образование активного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому-то подавляющее большинство реакций и проходит через образование промежуточных активных комплексов.

Таким образом, энергия активации — это энергия, необходимая для превращения реагирую­щих веществ в состояние активного комплекса.

Для эндотермического процесса распада

2НJ (г) = Н2 (г) + J2 (г), DH=17 кдж

реакционный путь будет обратным пути экзотермической реакции синтеза HJ.

Как видно из рисунка, в этом случае начальному состоя­нию системы соответствует уровень энергии SDH прод, конечному SНисх, а энергия активации реакции составляет.Еакт+DH (185 кдж).

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Перераспределению электронной плотности в активном комплексе более всего благоприятствует условие, когда молекулы ориентированы как показано на рисунке (а). При ориентации (б) гораздо меньше вероятность протекания реакции.

 

 

 

Для рассматриваемой реакции вероятность пространственно бла­гоприятных столкновений активных молекул составляет 0,1 от общего числа столкновений. Поэтому реакция между молекулами водорода и иода протекает сравнительно медленно, хотя для ее осуществления требуется небольшая энергия активации.

Таким образом, для осуществления реакции молекулы при столк­новении должны быть определенным образом ориентированы и обла­дать достаточной энергией.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характе­ризуют с помощью энтропии активации DSакт. Последняя пропорцио­нальна отношению числа благоприятных способов ориентации к об­щему числу способов ориентации:

 

Очевидно, чем жестче требования ориентации, тем меньше (более отрицательной) делается величина DSакт.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от темпера­туры, энергии активации и энтропии активации определяется следую­щим выражением для константы скорости реакции:

 

 

где Z — в первом приближении общее число столкновений между молекулами в секунду*; Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная; е — основание натуральных логарифмов.

 

Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь достаточную энергию взаимодействия пропорциональна величиене:

 

Из уравнения для К видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изме­нению температуры. Например, при повышении температуры на 100° скорость реакции

Н2 (г) + J2 (г) = 2НJ(г)

возрастает примерно в 1000 раз.

Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза. Из уравнения для К также сле­дует, что чем больше энергия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции.

 

Механизм химических реакций

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать учас­тие атомы, молекулы, радикалы или ионы. В соответствии с этим по механизму протекания различают простые, ионные и радикальные реакции.

Простыми называют реакции, протекающие непосредственно между молекулами, например:

Н₂ (г)+ J₂(г) = 2НJ (г)

2NO (г) + С12 (г) = 2NOС1 (г)

Для протекания большинства подобных реакций требуется высо­кая энергия активации (150—450 кдж/моль), поэтому реакции между валентнонасыщенными молекулами весьма редки.

Гораздо чаще элементарные акты химического взаимодействия совершаются с участием ионов и радикалов. Вследствие этого суммар­ные уравнения в большинстве случаев не отражают истинного меха­низма реакций.

Поскольку в ионных реакциях принимают участие заряженные частицы, энергия активации реакций ионов с молекулами и в осо­бенности между ионами противоположного знака незначительна (0 - 80 кдж/моль).

Ионы образуются не только при растворении веществ в ионизи­рующих растворителях, но и под действием на вещество электрораз­ряда, нагревания, излучений достаточной энергии и др. При этом молекулы могут терять электроны и переходить в молекулярные ионы. Так, под действием гамма-лучей молекулы воды и метана превращаются в молекулярные ионы Н₂О⁺ и СН₄⁺:

H₂O +g ® H₂O⁺ + е-

CH₄ +g ®CH₄⁺ + е-

 

Возможно образование также отрицательно заряженных молеку­лярных ионов.

Поскольку молекулярные ионы имеют неспаренные электроны и обладают зарядом, они чрезвычайно реакционноспособны; в обычных условиях существуют лишь миллионные доли секунды.

Радикальными называются реакции с промежуточным образова­нием свободных радикалов и атомов. Свободными радикалами являют­ся валентноненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например, ·ОН (осколок от Н₂О), ·NН2 (осколок от NH₃), ·SН (осколок от Н₂S) и т. д. К свободным радикалам от­носятся и свободные атомы.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия активации радикальных реакций очень мала (0 — 40 кдж/моль). На­пример, для реакций

·Cl + H2 Þ HCl + ·H Еакт = 24 кдж/моль

H2 + ·Cl Þ HCl + ·Cl Еакт = 8 кдж/моль

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада вещества при нагревании, освещении, под действием ядерных излучений, от сильных механических воздействий, при электрораз­ряде и т. д. Свободные радикалы рождаются также в процессе самых разнообразных химических превращений.

Цепные реакции. Радикальные реакции обычно протекают по ц е п н о м у механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом:

Н2(г)+С12(г) = 2НС1(г)

 

При обычной температуре и рассеянном освещении реакция про­текает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действии света, богатого ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, свет горящего магния и др.), смесь взрывается. Как показали многочислен­ные исследования, эта реакция проходит через отдельные элементар­ные процессы. Прежде всего, за счет поглощения кванта энергии ультрафиолетовых лучей (или за счет нагревания) молекула хлора диссоциирует на свободные радикалы — атомы хлора:

 

Cl2 + hn Þ·Cl + ·Cl

 

Валентноненасыщенный атом-радикал ·С1 затем реагирует с мо­лекулой водорода, образуя молекулу НС1 и атом-радикал ·Н. Послед­ний, взаимодействуя с молекулой С1₂, дает НС1 и атом-радикал ·С1 и т. д. Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов, что можно представить следующей схемой:

 

 

·Cl + H₂ Þ HCl + ·Н

+

Cl₂ Þ HCl + ·Cl

+

H₂ Þ HCl + ·Н

 

 

Длина цепи элементарных химических актов достигает сотен тысяч звеньев. Так, при освещении смеси Н₂ и С1₂ на каждый поглощенный квант энергии образуется до ста тысяч молекул НС1.

Естественно, возможны и столкновения свободных радикалов друг с другом, что приводит к обрыву цепей:

 

·Н + ·НÞ H₂

·Cl +·Cl Þ Cl₂

 

Однако такой вариант протекания процесса возможен лишь в том случае, если выделяемая энергия поглощается третьим телом (молекулой) или отводится через стенки сосуда.

По цепному механизму с разветвлением цепи протекает реакция между кислородом и водородом с образованием воды.

При нагревании или электрическом разряде в смеси Н2 + О2 протекает реакция:

Н2 + О2 + Е Þ ·ОН + ·ОН

Свободные радикалы ·ОН взаимодействуют с Н2:

Н2 + ·ОНÞ Н2О + ·Н

Радикал ·Н взаимодействует с О2 с образованием двух радикалов:

·Н + О2 Þ ·ОН + ·О·

Радикал ·О· взаимодействует с Н2 с образованием 2 радикалов:

Н2 + ·О· Þ ·ОН +·ОН

Таким образом, когда в результате последних реакций образуются вместо одного два радикала, количество активных частиц резко возрастает и резко возрастает скорость реакции.