Термодинамика химических превращений

Химическое превращение есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. При этом происходит перестройка электронных структур атомов, ионов, молекул, что сопровождается выделением или поглощением энергии. Таким образом, при химической реакции происходит преобразование химической энергии в другой вид энергии. Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса – суммарный тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми начальными и конечными продуктами.

Теплоты (энтальпии) образования. По теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Стандартные теплоты образования обозначают DН^о_обр.298. Теплоты образования простых веществ в стандартных условиях приняты равными 0.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом теплот образования исходных веществ.

В настоящее время теплоты образования известны примерно для 4000 веществ, что позволяет чисто расчетным путем устанавливать тепловые эффекты различных химических реакций.

 

Большинство химических реакций представляет собой два одновременно протекающих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Количественно степень беспорядка системы измеряется энтропией (S). Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц (элементов системы). Наоборот, в процессах кристаллизации или конденсации за счет упорядочивания структуры системы энтропия уменьшается.

 

Направленность реакции. В химических процессах одновременно действуют две тенденции – стремление частиц объединиться в более сложные, что уменьшает энтропию и стемление частиц разъединиться, что энтропию увеличивает.

Суммарный эффект этих двух процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении отражает изменение изобарно-изотермического потенциала DG (энергии Гиббса):

 

DG=DH-TDS

 

Химический процесс принципиально осуществим, если реакция протекает с уменьшением химическо­го потенциала, который есть изобарный потенциал, или энергия Гиббса, т. е. возможность протекания реакции определяется не­равенством

DG_{реакции} < 0,

 

где DG_{реакции} - изменение энергии Гиббса при превращении исходных веществ в продукты.

DG_{реакции} = SDG_{обр. продуктов реакции} - SDG_{обр. реагентов}

 

В справочной литературе по термодинамике приведены значения стандартных энергий Гиббса (DG _298обр) образования веществ при температуре 298 К (25^оС).

Зависимость энергии Гиббса от температуры:

DG_{реакции} = DH_{реакции} - TDS_{реакции}

где DH_{реакции}, DS_{реакции} - изменения энтальпии и энтропии.

 

Таким образом, самопроизвольная химическая реакция идет с уменьшением энтальпии системы и увеличением ее энтропии.

Процессы протекающие с уменьшением энтальпии (выделение тепла) и увеличением энтропии необратимы.

 

Химическое равновесие

 

Согласно закону действия масс, направление химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Химическая система считается равновесной, если скорости протекания прямой и обратной реакции равны.

Рассмотрим реакцию:

 

bB + cC = dD + eE

где B, C - реагирующие вещества;

D, E - продукты реакции;

b,c,d,e - число молей (стехиометрические коэффициенты).

Скорость прямой реакции, согласно закону действия масс:

 

V ₁ = k₁ *[B]^b * [C]^c

обратной

 

V ₂ = k₂ *[D] ^d *[E] ^e

 

где [B],[C],[D],[E] - концентрации веществ;

k1,k 2 - соответственно коэффициенты скорости прямой и обратной реакции.

 

Отношение

 

 

называется термодинимической константой равновесия (К).

Стандартная свободная энергия реакции связана с константой равновесия К равенством:

 

DG_{реакции} = - R×T×lnK

При значении универсальной газовой постоянной R = 0,008314 Дж/моль ×К, Т = 298.15^оК:

 

DG_{реакции} = - 5,7 lgK

 

Из этого соотношения понятно, что DG_{реакции} < 0 возможно лишь при К >> 0, т.е. когда равновесие реакции смещено в сторону образования продуктов реакции.

Для окислительно-востановительных реакций стандартная свободная энергия реакции определяется соотношением:

 

DG_{реакции} = n ×E₀ × F

где n - число участвующих в реакции электронов;

Е₀ - стандартный окислительный потенциал реакции (при концентрации реагирующих веществ 1 М);

F - число Фарадея, кДж/в г-экв (F = 96,39 кДж/в г-экв).

Для условий отличающихся от стандартных, окислительный потенциал реакции (Еh) определяется уравнением Нернста:

 

Eh = E₀ + R×T×lnK/n× F

После подстановки значений постоянных величин R,T,F:

 

 

Данные соотношения позволяют по величине DG_{реакции} вычислить К и определить состояние системы в стадии равновесия.

Рассмотрим методику определения условий очистки сточных вод от ионов токсичных металлов при осаждении их в виде гидроксидов.

В качестве критерия при определении граничных условий рН примем значения ПДК для рыбохозяйственных и хозяйственно – питьевых водоемов.

Рассмотри в качестве примера определение условий осаждения гидроксида кадмияz Cd(OH)2. ПДК для ионов кадмия в водоемах рыбохозяйственной категории – 0,001 мг/л, в водоемах хозяйственно-питьевых – 0.005 мг/л.

Реакция растворения Cd(OH)2. описывается уравнением:

Cd(OH)2 +2H+ Û Cd2+ + 2H₂O

Константа скорости реакции:

 

Прологарифмируем данное уравнение и после преобразования получим:

 

 

Значение lgK определяется из соотношения:

 

DF^o_{реакции} = - 5,7 lgK

 

DF^o_{реакции} =(DF^o_обр.(Cd2+) + 2DF^o_обр.(H2O)) - (2DF^o_обр.(H+) + +DF^o_обр.(Cd(OH)2)) =

= (-77,74- 2*-236,94) – (2*0 - 473,8) = -77,82 кДж/моль

Тогда lgK = 13,65

Для вычисления величины рН, при которой растворение Cd(OH)2 приведет к созданию концентраций иона Cd2+ на уровне ПДК пересчитаем мг/л в г-ион/л:

[Cd2+]=ПДК/(1000*112.4), где 112.4 – атомная масса Cd

[Fe2+]рх =0,001/(1000*112.4)= 8.9×10^-9 г-ион/л

[Fe2+]хп =0,005/(1000*112.4)= 4.45×10^-8 г-ион/л

Тогда граничные условия по величине рН будут:

Для ПДКрх рН=10.85; для ПДКхп рН=10.5.

Таким образом, граничные условия по рН для гидроксида кадмия лежат в сильнощелочной области.

 

Скорость химических реакций

 

Изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса) позволяет судить о принципиальной возможности протекания химической реакции. Однако значение DGреакц. ничего не говорит о том, с какой скорость эта реакция протекает.

К примеру, реакция взаимодействия оксида азота с кислородом протекает практически мгновенно:

2NO + O2 = 2NO2 DG₂₉₈ = -150 кДж

 

Реакция взаимодействия водорода с кислорода в обычных условиях практически не идет:

2Н2 + О2 = 2Н2О DG₂₉₈ = -456,5 кДж

 

хотя величина DG₂₉₈ в три раза больше.

В присутствии катализатора или при температуре 700^оС реакция идет мгновенно со взрывом.

Таким образом, для полного описания химической реакции с целью последующего управления ее протеканием, необходимо знать ее механизм и закономерность ее протекания во времени. Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика.

Все химические реакции разделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные протекают в одной фазе, гетерогенные – в неоднородной среде, состоящей из двух или трех фаз.

Гомогенные реакции протекают во всем объеме, заполненном реагентами, а гетерогенные – только на границе раздела фаз.