Молекулярность и порядок химической реакции.

Порядком реакции называют сумму показателей степени концентрационных множителей, определяющих закон изменения скорости реакции.

Для кинетического уравнения в виде (8) порядок реакции равен:

n_f = n1 + n2 +… (9)

В сложных реакциях не всегда возможно определить порядок реакции, учитывающий влияние всех реагентов. В этом случае пользуются понятием порядка реакции по веществу, например, порядок реакции по веществу А.

Отсюда следует, что константа скорости всегда численно равна скорости реакции при единичных концентрациях, а ее размерность зависит от порядка реакции.

Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

Различают одно- (А = В; А = В + С; А = В + С + Д), двух- (2А = В; А + В = С) и трехмолекулярные (А + 2В = С; 3А = С) реакции.

 

Причины несовпадения порядка и молекулярности реакции.

П орядок и молекулярность совпадают лишь для простых одностадийных реакций. Существует две причины несовпадения порядка и молекулярности:

1. Постоянство концентрации одного или нескольких участников реакции (реакции в атмосфере).

2. Ступенчатый характер реакции (если реакция 2А + В = С идет в две стадии, то порядок второй, а молекулярность равна трем).

Если скорости отдельных стадий сильно различаются, то скорость реакции в целом и ее порядок определяются скоростью и порядком самой медленной стадии.

Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (8) в них могут входить более сложные функции концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов, ингибиторов. Если реакция может осуществляться двумя путями, например каталитическим и некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два слагаемых, соответствующих этим путям. В полном кинетическом уравнении должно содержаться выражение для константы равновесия, т.е. в него должны входить положительные и отрицательные члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то получиться уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти кинетическое уравнение только для прямой реакции.

 

Кинетика реакций в статических условиях

Реакции обычно характеризуют кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости в любой момент времени от ее начала, и периодом полупревращения t_1/2., который определяет момент уменьшения начальной концентрации реагирующих веществ вдвое.

Периодом полупревращения называют промежуток времени в течение, которого начальная концентрация реагирующего вещества уменьшается вдвое.

Реакция нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторыми другими ограничивающими факторами, например поглощением света в фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Также к подобным реакциям относится горение в атмосфере. Тогда

(10)

Каталитическая реакция может иметь первый порядок по катализатору и нулевой порядок по реагирующему веществу.

Интегрирование дает:

(11)

Постоянную интегрирования находят из начальных условий, при t = 0, с = с₀. Тогда const = c₀ и уравнение приобретает вид:

(12)

Оно выражает линейную зависимость концентрации от времени и позволяет определить константу скорости как k₀ = -tga.

Из (11) получают кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка

(13)

Размерность константы скорости моль/л·с.

По уравнению (13) можно получить выражения для периода полупревращения для реакции нулевого порядка.

t_1/2 =с₀/(2k₀) (14)

Период полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества.

Реакции первого порядка

Скорость реакции первого порядка описывается следующим кинетическим уравнением:

(15)

Проинтегрировав получим:

(16)

Постоянную интегрирования найдем из условия: при t =0 с = с₀. Тогда

(17)

Это уравнение можно записать иначе

(18)

Из уравнения видно, что размерность k₁ не зависит от способа выражения концентрации. Если построить график зависимости ln c от t, то тангенс угла наклона определит константу скорости.

Период полупревращения для реакции первого порядка

(19)

и не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ.

Реакции второго порядка

Скорость реакции второго порядка определяется кинетическим уравнением:

(20)

Если концентрации равны

(21)

Из него следует:

(21)

 

Разделив переменные и проинтегрировав, имеем

(22)

Постоянную интегрирования находим из условия: при t=0 с=с₀

(23)

Линейная зависимость для реакций второго порядка наблюдается в координатах 1/с – t. Тангенс угла наклона равен константе скорости.

Период полупревращения для реакции второго порядка:

(24)

Период полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации веществ.

Реакции третьего и более высокого порядка встречаются редко.