Формальная кинетика. Скорость реакции. Кинетическое уравнение. Константа скорости. Порядок реакции. Реакции нулевого, первого и второго порядка. Период полупревращения.

Химическая кинетика занимается изучением скоростей реакций, а также механизмов их протекания. Для выяснения механизма реакции исследуют влияние на ее скорость изменений концентрации исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов.

Принципиально возможность той или иной реакции предсказывает химическая термодинамика (DG <0), однако, далеко не всегда термодинамические возможности реакции осуществляются в действительности.

Например, все органические вещества, согласно принципам термодинамики, должны бы были, достаточно быстро, окислятся в углекислоту и воду молекулярным кислородом воздуха, т.к. этот процесс сопровождался бы значительным уменьшением энергии Гиббса. Существование растений, животных, залежей угля, нефти и т.д. обязано тем, что реакция окисления в действительности протекает исключительно медленно.

Химическая кинетика состоит из двух разделов:

1 Формальная кинетика, занимающаяся математическим описанием скорости реакции.

2. Молекулярная кинетика – учение о механизмах химического взаимодействия.

Скорость реакции

Скорость реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единицу объема.

Химическая реакция, протекающая в одну стадию, называется элементарной. Возьмем реакцию, протекающую в закрытой системе.

ν₁А₁ + ν₂А₂ = ν₃А₃ + ν₄А₄ (1)

Далее вводится понятие глубины протекания реакции x (или степень превращения), которая определяется соотношением:

n_i = n_i0 + n _ix_, (2)

где n_i0 –начальное число молей i - го реагирующего вещества или продукта реакции и n_i - число моль, в какой то более поздний момент времени. Следовательно, элементарное количество прореагировавшего вещества, выражается формулой:

dn_i = n _idx (3)

Скорость реакции выражается как скорость изменения величины x_,:

(4)

Если в реакции участвуют промежуточные соединения, то скорости, определенные по разным веществам, могут отличаться. Однако, если концентрации промежуточных веществ очень малы, скорости реакции по разным веществам будут практически одинаковыми. Определенная таким образом скорость реакции не зависит от выбора реагента; это определение можно использовать и в тех случаях, когда в ходе реакции происходит изменение объема или когда система состоит из двух или более числа фаз.

На практике скорость реакции выражают через изменение концентрации одного из исходных веществ или продуктов.

(5)

Такое определение скорости пригодно только в том случае, если в системе отсутствуют в заметных количествах промежуточные вещества и если в ходе реакции не изменяется объем системы.

При этом важно помнить, что если не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то очень существенно указать, по изменению концентрации какого вещества определяется скорость реакции. Например, для реакции

А + 2В = АВ (6)

можно записать

(7)

 

Кинетическое уравнение

Кинетическое уравнение реакции представляет собой зависимость скорости реакции v от концентраций исходных продуктов, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов.

Для многих реакций скорость пропорциональна концентрациям исходных веществ, возведенных в степени, при условии, что объем не изменяется, а концентрации промежуточных соединений малы, отсюда:

v= k[A]ⁿ¹[B]ⁿ²… (8)

Уравнение (8) получило название кинетического уравнения.

В этом выражении [A или B] – концентрация i – го вещества (продукта, реагента); ni – показатель степени в общем случае не имеющий ничего общего со стехиометрическими коэффициентами ( определяются из измерений скорости реакции ); k - константа скорости реакции (удельная константа скорости реакции).

Константой скорости реакции (удельной константой скорости) k называют величину, определенную таким образом, что количество продуктов реакции, образовавшихся в единицу времени в единичном объеме, равно этой константе k_f умноженной на некоторую функцию концентраций реагентов.

Размерность константы скорости зависит от показателей степени концентрационных множителей. Эти показатели определяют порядок реакции.