НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ



Важное место в этом разделе занимает функция состояния – энтропия (S), являющаяся мерой неупорядоченности, мерой связанной, непревращаемой в работу энергии. ΔS > 0 является критерием самопроизвольности процессов при ус­ловии изолированности реакционной системы (Н = const, Т = const, P = const). В качестве критерия направленности химических процессов, протекающих в реальных, открытых системах, используется изменение изобарно-изотермического по­тенциала (энергии Гиббса), DGТ,Р < О [1, 2, 5].

 

Пример 1. Определите, для какого вещества Н2О(ж) или Н2О(г) энтропия должна быть наименьшей.

 

Решение. Энтропия является мерой вероятности состояния системы. Наи­более вероятным является наиболее хаотическое, наиболее беспорядочное со­стояние системы.

Энтропия зависит от агрегатного состояния вещества. С точки зрения про­странственного распределения молекул, Н2О(ж) можно рассматривать, как «сжавшийся» газ, молекулы которого занимают лишь часть предоставленного ему объёма (V(ж) < V(г)). Следовательно, вероятность состояния жидкости W(ж) меньше вероятности состояния газа W(г) (W(ж) < W(г)), поэтому S(ж) < S(г), значит

.

 

Пример 2. Определите, не производя расчётов, как меняется энтропия в следующем процессе:

2 NH4Cl4 (к) ® N2 (г) + Cl2 (г) + 4 H2O(г) + 2O2 (г).

 

Решение. В данной реакции меняется агрегатное состояние вещества. Исходное вещество NН4СlO4, находящееся в твёрдом состоянии, превращается в газообразные вещества – продукты реакции N2 (г), Cl2 (г), Н2О(г) и О2(г). Следо­вательно, энтропия продуктов реакции S2 больше энтропии исходного вещества S1, т.е. S2 > S1, поэтому DS0р-ции > 0, т.е. энтропия в предложенной реакции увеличивается.

 

Пример 3. Рассчитайте ΔS0 реакции:

3Fе(к) + 4Н2О(г) = Fе3O4(к) + 4Н2(г).

Определите, увеличивается или уменьшается «беспорядок» в системе.

 

Решение. Энтропия, как и другие параметры системы (U, Н), является функцией состояния, т.е. не зависит от пути перехода системы из начального со­стояния (1) в конечное состояние (2). Поэтому изменение энтропии в химической реакции равно разности сумм энтропии продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

ΔS0р-ции = SjS0298(прод.) – ΣjS0298(исх. вещ-в).

Из табл. П1 приложения выписываем значения стандартных энтропий ве­ществ, участвующих в реакции

Вещество Fe(к) H2O(г) Fe3O4 (к) H2(г)
S0298, Дж/(моль·К) 27,1 188,7 146,2 130,6

 

Рассчитываем ΔS0 реакции:

ΔS0р-ции = 146,2 + 4 · (130,6) – 4 · (188,7) – 3 · 27,1 = –167,5 Дж/К.

Полученная ΔS0р-ции < 0, следовательно, система становится более упорядо­ченной, т.е. беспорядок в системе уменьшается.

 

Пример 4. Как повлияет температура на направление реакций?

1) 2KC1О3(к) = 2KC1(к) + 3О2(г) + Q;

2) N2(г) + 2О2(г) = 2NО2(г) – Q;

3) ЗС2Н2(г) = С6Н6(ж) +Q;

4) FeO(к) + H2(г) = Fe(к) + H2O(г) – Q.

Решение. Изменение энергии Гиббса зависит от изменения энтальпии и эн­тропии заданного процесса, что видно из уравнения Гиббса:

ΔG0р-ции = ΔH0р-ции – T · ΔS0р-ции.

Знак ΔН0р-ции определяем, приняв, что реакции 1 и 3 экзотермические, а ре­акции 2 и 4 – эндотермические, т.е. ΔН01 < 0; ΔН02 > 0; ΔН03 < 0; ΔН04 > 0. Определяем знак ΔS0 реакций:

1) ΔS0р1 > 0. Энтропия системы как мера неупорядоченности растёт при увели­чении количества вещества (моль), тем более что полученные вещества нахо­дятся в газообразном состоянии.

2) ΔS0р2 < 0, т.к. в реакцию вступают три объёма газов, а получается два, т.е. ко­личество вещества (моль газа) уменьшается, а система становится более упо­рядоченной.

3) ΔS0р3 < 0 по той же причине, что и в случае 2.

4) Вероятно, ΔS0р4 > 0, т.к. усложнился состав молекул газа [H2O(г) вместо Н2(г)], хотя в результате реакции количество вещества (моль) не изменилось. Итак, для реакции 1:

ΔН01 < 0, ΔS01 > 0, ΔG01 < 0 – реакция будет протекать самопроизвольно при любой температуре.

Для реакции 2:

ΔН02 > 0, ΔS02 < 0, ΔG02 > 0 – реакция в указанном направлении не протекает, ни при каких температурах.

Для реакции 3:

ΔН03 < 0, ΔS03 < 0, ΔG03 < 0 – реакция может протекать самопроизвольно при достаточно низких температурах. При высоких температурах |Т·DS| > |DН|, DG станет величиной положительной, т.е. реакция самопроизвольно не будет проте­кать.

Для реакции 4:

ΔН04 > 0, ΔS04 > 0, ΔG04 > 0, при низких температурах реакция не протекает. При высоких температурах, когда |Т·DS| > |DН|, ΔG < 0 – реакция станет возможной.

 

Пример 5. Определите, при какой температуре: 298 К или 1705 К – целесо­образнее проводить процесс получения «водяного таза», чтобы выход продукта по реакции был максимальным:

C(к) + H2О(г) = CO(г) + H2(г).

 

Решение. Из табл. П1 приложения выписываем значения DН0298 и S0298 для исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество С(к) H2O(г) СO(г) H2(г)
0298, кДж/моль –241,8 –110,5
S0298, Дж/(моль·К) 5,7 188,7 197,5 130,5

Согласно следствию из закона Гесса рассчитываем DН0 реакции:

ΔH0р-ции =

= – 110,5 + 241,8 = 131,3 кДж, т.е. ΔH0р-ции > 0.

Аналогично рассчитываем ΔS0р-ции:

ΔS0р-ции=

= 197,5 + 130,5 – 5,7 – 188,7 = 133,6 Дж/К = 0,134 кДж/К, ΔS0р-ции > 0.

 

Находим ΔG0 реакции при Т = 298 К, используя уравнение Гиббса:

ΔG0р-ции = ΔН0р-ции – Т·ΔS0р-ции,

где ΔН0р-ции и ΔS0р-ции – стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции.

Итак, ΔG0р-ции Т = 298 К = 131,3 – 298·(0,134) = 91,37 кДж.

Полученное значение ΔG0р-ции > 0, что говорит о невозможности протекания реакции в прямом направлении при температуре 298 К. Поскольку в реакции ΔН0 > 0 и ΔS0 > 0, то следует ожидать, что повышение температуры будет спо­собствовать протеканию процесса в прямом направлении.

Величины DН0р-ции и DS0р-ции можно использовать для расчёта ΔG0р-ции при различных температурах, т.к. в первом приближении ΔН0р-ции и ΔS0р-ции практиче­ски не меняются с изменением температуры.

Рассчитываем ΔG0 этой реакции при Т = 1705 К:

ΔG0р-ции Т=1705 К =131,5 – 1705· (0,134) = –97,2 кДж.

Полученная величина ΔG0р-ци < 0, значит эта реакция может протекать са­мопроизвольно при Т = 1705 К.

 

Пример 6. Какой из оксидов – (Na2O, MgO или Аl2О3) в большей степени об­ладает основными свойствами? Сделайте вывод на основании расчёта ΔG0 для следующих реакций:

l) Na2О(к) + H2O(ж)=2NaOH(к);

2) MgO(к) + H2О(ж) = 2Mg(OH)2 (к);

3) А12О3(к) + ЗН2О(ж) = 2А1(ОН)3(к).

Величины ΔG0298 образования исходных веществ и продуктов реакций предложе­ны в табл. П1 приложения.

 

Решение. Выписываем необходимые для расчёта значения DG0298 образова­ния веществ.

 

Вещество Na2O(к) MgO(к) Al2O3(к) H2О(ж)
ΔG 0298, кДж/моль – 379,3 – 569,3 – 1582,3 – 237,2

 

Вещество NaOН(к) Mg(OН)2(к) Al(OН)3(к)
ΔG0298, кДж/моль – 380,3 – 569,3 –1582,3

 

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то изменение энергии Гиббса (ΔG0р-ции) для химической реакции не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное состояние, т.е. не зависит от промежуточных стадий процесса, а обусловливается только природой и физиче­ским состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому ΔG0 реакции равна разности сумм ΔG0298 образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

ΔG0298 – стандартная энергия Гиббса вещества равна изменению энергии Гиббса для образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стан­дартных условиях. Это определение подразумевает, что ΔG0298 для простого ве­щества равна нулю.

Рассчитываем ΔG0 реакции 1:

DG0р-ции = =

= 2 × (– 380,3) – (–397,3) – (–237,2) = –144,1 кДж.

Для реакции 2:

DG0р-ции = =

= – 833,8 – (– 569,3) – (–237,2) = –27,3 кДж.

Для реакции 3:

DG0р-ции = =

= 2 × (–1114,0) – (–1582,3) –3 × (– 237,2) = 7,9 кДж.

В пересчёте на 1 моль Н2О получаем соответственно DG0 для реакции 1 равно – 144,1 кДж, для реакции 2 DG0 = – 27,3 кДж и для реакции 3 DG0 = + 2,6 кДж.

Сравнивая величины DG0 предложенных реакций, видим, что оксид Na2O в большей степени обладает основными свойствами и легко растворяется в воде, DG0 реакции 1 – наименьшая. MgO обладает меньшим химическим сродством к во­де, чем Na2О. Al2O3 не взаимодействует с водой, т.к. DG0 реакции 3 > 0. Это от­вечает тому факту, что NaOH – сильное основание (щёлочь), Mg(OH)2 – основа­ние средней силы, а Аl (ОН)3 – амфотерный гидроксид.

Итак, чем меньше алгебраическая величина DG0, тем больше возможность протекания соответствующего процесса в прямом направлении, тем выше хими­ческое сродство веществ, участвующих в реакции.

 

Пример 7. В какой среде ион MnO4 является наиболее активным окислите­лем, если известны DG0 следующих реакций, протекающих в растворах:

1) 2МnO4 + 6Н+ + 5SO32– = 2Мn2+ + 5SO42– + ЗН2О, DG01= – 1566 кДж;

2) 2МnO4 + H2O + 3SO32– = 2МnO2¯ + 3SO42– + 2OH, DG02 = – 876кДж;

3) 2МnO4 + 2OH + SO32– = 2МnO42– + SO42– + Н2О, DG03 = – 290 кДж.

Решение. По величине DG0 для всех реакций видно, что ион МnO4 сильный окислитель во всех средах (кислой, нейтральной, щелочной), т.к. для каждой из них DG0 < 0. Но наиболее сильные окислительные свойства он проявляет в кислой среде (реакция 1), поскольку в этой реакции DG01 наименьшая (– 1566 кДж).

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Для решения задач используйте данные табл. П1 приложения.

21. Какие из нижеприведённых процессов характеризуются убылью энтропии:

1) Н2O(ж) ® Н2O(к);

2) H2(г) + 2Na(к) ® 2NaH(к);

3) 2НI(г) ® Н2(г) + I2(к).

Дайте соответствующее пояснение.

 

22. Вычислите изменение энтропии и энергии Гиббса в системе, где протекает реакция

Са(ОН)2(к) ® СаО(к) + Н2О(г).

Поясните изменение энтропии и объясните возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции.

Ответ: DS0р-ции = 143,4 Дж/К; DG0р-ции = 65,4 кДж.

 

23. При какой температуре процесс FeO(к) + H2(г) = Fe(к) + H2O(г) становится самопроизвольным при стандартном давлении, если зависимостью DSр-ции и DНр-ции от температуры можно пренебречь?

Ответ: Т = 938,7 К.

 

24. Предскажите знак изменения энтропии для следующих процессов:

l) CaCО3(к) ® CaO(к)+CО2(к);

2) СО(г)+С12(г) ® СОС12(г);

3) С2Н4(г)2(г) ® С2Н6(г).

Дайте соответствующее пояснение.

 

25. С помощь расчёта DG0 реакций:

1) NH3(r) + 3/2Cl2(г) ® l/2N2(г) + 3HCl(г);

2) NН3(г) + 3/4О2(г) ® 1/2N2(г) + 3/2Н2О(ж),

сравните окислительные свойства хлора и кислорода по отношению к аммиа­ку.

Ответ: DG01 = – 269,4 кДж, DG02= – 339,3 кДж.

 

26. На основании DН0, DS0 и DG0 реакции сделайте заключение, можно ли получить оксид хлора (I) CI2O из простых веществ: а) при стандартных усло­виях; б) при повышенных температурах?

Ответ: DН0p-ции = 151,4 кДж; DS0p-ции = – 118,7 Дж/К; DG0p-ции = 186,7 кДж.

 

27. Могут ли самопроизвольно протекать следующие реакции в стандартных ус­ловиях?

1) Fe2О3(к) + 3H2(г) ® 2Fe(к) + 3H2О(г);

2) Fe2О3(к) + 3C(к) ® 2Fe(к) + 3CO(г);

3) Fe2О3(к) + 2А1(к) ® 2Fe(к) + А12О3(к).

Сделайте вывод на основании расчёта DG0 реакций.

Ответ: DG01 = 54,5 кДж, DG02 = 329,0 кДж, DG03 = – 842,0 кДж.

 

28. Рассчитайте DН0 и DS0 следующей реакции:

С2Н4(г) + Н2(г) ® С2Н6(г).

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН0p-ции = – 137,0 кДж, DS0p-ции = – 120,5 Дж/К.

 

29. Рассчитайте DН0 и DS0 следующей реакции:

2Ag(к) + 1/2О2(г) = Ag2О(к).

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН0p-ции = – 30,5 кДж, DS0p-ции = – 65,8 Дж/К.

 

30. Рассчитайте DН0 и DS0 следующей реакции:

C10H8(к) + 12О2(г) ® 10СО2(г) + 4Н2О(г).

нафталин

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН0p-ции = – 4980,3 кДж, DS0p-ции = 263,9 Дж/К.

 

31. Определите, может ли протекать реакция образования углекислого газа и во­дорода при Т = 298 К, если нет, то определите, при какой температуре реакция Н2О(г) +1/2 С(к) ® 1/2 СО2(г) + Н2(г) возможна. Зависимостью DНp-ции и DSp-ции от

температуры можно пренебречь.

Ответ: Т = 982 К.

 

32. Какие оксиды из перечисленных ниже можно восстанавливать водородом в стандартных условиях: СuО, РbО, СаО, Сr2О3? Ответ подтвердите расчётом DG0 соответствующих реакций.

Ответ (кДж): DG01 = – 94,3; DG02 = – 40,4; DG03 = 374,9; DG04 = 373,2.

 

33. Известно, что устойчивость оксидов металлов обычно с повышением темпе­ратуры уменьшается. Объясните это явление качественно на основании зависимости DG0 от температуры для процесса:

2Me(к) + О2(г) = 2MeO(к).

 

34. Вычислите DG0 реакции

(к) + 5СО2(г) = 2Р2О5(к) + 5С(к).

Можно ли потушить горящий фосфор углекислым газом?

Ответ: DG0р-ции = – 771,4 кДж.

 

35. Определите термодинамическую вероятность протекания следующих процес­сов:

1) 4KC1О3(к) = 3KCIО4(к) + KC1(к);

2) 2КСlО3(к) = 2КСl(к) + 3О2(г).

DG0 какого из этих процессов зависит от температуры сильнее?

Ответ (кДж): DG01 = – 151,4; DG02 = – 238,2.

36. Вычислите DG0 следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях: 2NH3(г) + 5/2О2(г) ® 2NO(г) + 3Н2О(ж).

Ответ: DG0р-ции= – 503,4 кДж.

 

37. Вычислите DG0 следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: 2C2H2(г) + 5О2(г) ® 4CO2(г) + 2H2O(г).

Ответ: DG0р-ции = – 2453,2 кДж.

 

38. Вычислите DG0 следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: SО2(г) + 2H2S(г) ® 3S(к) + 2H2O(ж).

Ответ: DG0р-ции = – 107,2 кДж.

 

39. Вычислите DG0 следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: N2О(г) + 1/2O2(г) ® 2NO(г).

Ответ: DG0р-ции = 71,1 кДж.

 

40. Вычислите DG0 следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях: 2НС1(г) + 1/2О2(г) ® С12(г) + Н2О(ж).

Ответ: DG0р-ции = – 46,6 кДж.

3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При изучении этой темы и выполнении контрольных заданий рекомендует­ся обратить основное внимание на следующие вопросы: понятие о скорости хи­мической реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, зависимость скорости химической реакции от концентрации – закон действующих масс (ЗДМ) – основной закон химической кинетики для элементарной стадии, константа скорости ре­акции, зависимость скорости реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, хи­мическое равновесие, динамический характер химического равновесия, выраже­ние константы равновесия, смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье [1, 2, 8].



Последнее изменение этой страницы: 2016-12-27; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.234.211.61 (0.011 с.)