Направленность химических реакций

Важное место в этом разделе занимает функция состояния – энтропия (S), являющаяся мерой неупорядоченности, мерой связанной, непревращаемой в работу энергии. ΔS > 0 является критерием самопроизвольности процессов при ус­ловии изолированности реакционной системы (Н = const, Т = const, P = const). В качестве критерия направленности химических процессов, протекающих в реальных, открытых системах, используется изменение изобарно-изотермического по­тенциала (энергии Гиббса), DG_Т,Р < О [1, 2, 5].

 

Пример 1. Определите, для какого вещества Н₂О_(ж) или Н₂О_(г) энтропия должна быть наименьшей.

 

Решение. Энтропия является мерой вероятности состояния системы. Наи­более вероятным является наиболее хаотическое, наиболее беспорядочное со­стояние системы.

Энтропия зависит от агрегатного состояния вещества. С точки зрения про­странственного распределения молекул, Н₂О_(ж) можно рассматривать, как «сжавшийся» газ, молекулы которого занимают лишь часть предоставленного ему объёма (V_(ж) < V_(г)). Следовательно, вероятность состояния жидкости W_(ж) меньше вероятности состояния газа W_(г) (W_(ж) < W_(г)), поэтому S_(ж) < S_(г), значит

.

 

Пример 2. Определите, не производя расчётов, как меняется энтропия в следующем процессе:

2 NH₄Cl_{4 (к)} ® N_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} + 4 H₂O_(г) + 2O_{2 (г)}.

 

Решение. В данной реакции меняется агрегатное состояние вещества. Исходное вещество NН₄СlO₄, находящееся в твёрдом состоянии, превращается в газообразные вещества – продукты реакции N_{2 (г)}, Cl_{2 (г)}, Н₂О_(г) и О_2(г). Следо­вательно, энтропия продуктов реакции S₂ больше энтропии исходного вещества S₁, т.е. S₂ > S₁, поэтому DS⁰_р-ции > 0, т.е. энтропия в предложенной реакции увеличивается.

 

Пример 3. Рассчитайте ΔS⁰ реакции:

3Fе_(к) + 4Н₂О_(г) = Fе₃O_4(к) + 4Н_2(г).

Определите, увеличивается или уменьшается «беспорядок» в системе.

 

Решение. Энтропия, как и другие параметры системы (U, Н), является функцией состояния, т.е. не зависит от пути перехода системы из начального со­стояния (1) в конечное состояние (2). Поэтому изменение энтропии в химической реакции равно разности сумм энтропии продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

ΔS⁰_р-ции = SjS⁰_{298(прод.)} – ΣjS⁰_{298(исх. вещ-в)}.

Из табл. П1 приложения выписываем значения стандартных энтропий ве­ществ, участвующих в реакции

Вещество	Fe(к)	H2O(г)	Fe3O4 (к)	H2(г)
S^0298, Дж/(моль·К)	27,1	188,7	146,2	130,6

 

Рассчитываем ΔS⁰ реакции:

ΔS⁰_р-ции = 146,2 + 4 · (130,6) – 4 · (188,7) – 3 · 27,1 = –167,5 Дж/К.

Полученная ΔS⁰_р-ции < 0, следовательно, система становится более упорядо­ченной, т.е. беспорядок в системе уменьшается.

 

Пример 4. Как повлияет температура на направление реакций?

1) 2KC1О_3(к) = 2KC1_(к) + 3О_2(г) + Q;

2) N₂(г) + 2О_2(г) = 2NО_2(г) – Q;

3) ЗС₂Н_2(г) = С₆Н_6(ж) +Q;

4) FeO_(к) + H_2(г) = Fe(к) + H₂O(г) – Q.

Решение. Изменение энергии Гиббса зависит от изменения энтальпии и эн­тропии заданного процесса, что видно из уравнения Гиббса:

ΔG⁰_р-ции = ΔH⁰_р-ции – T · ΔS⁰_р-ции.

Знак ΔН⁰_р-ции определяем, приняв, что реакции 1 и 3 экзотермические, а ре­акции 2 и 4 – эндотермические, т.е. ΔН⁰₁ < 0; ΔН⁰₂ > 0; ΔН⁰₃ < 0; ΔН⁰₄ > 0. Определяем знак ΔS⁰ реакций:

1) ΔS⁰_р1 > 0. Энтропия системы как мера неупорядоченности растёт при увели­чении количества вещества (моль), тем более что полученные вещества нахо­дятся в газообразном состоянии.

2) ΔS⁰_р2 < 0, т.к. в реакцию вступают три объёма газов, а получается два, т.е. ко­личество вещества (моль газа) уменьшается, а система становится более упо­рядоченной.

3) ΔS⁰_р3 < 0 по той же причине, что и в случае 2.

4) Вероятно, ΔS⁰_р4 > 0, т.к. усложнился состав молекул газа [H₂O_(г) вместо Н_2(г)], хотя в результате реакции количество вещества (моль) не изменилось. Итак, для реакции 1:

ΔН⁰₁ < 0, ΔS⁰₁ > 0, ΔG⁰₁ < 0 – реакция будет протекать самопроизвольно при любой температуре.

Для реакции 2:

ΔН⁰₂ > 0, ΔS⁰₂ < 0, ΔG⁰₂ > 0 – реакция в указанном направлении не протекает, ни при каких температурах.

Для реакции 3:

ΔН⁰₃ < 0, ΔS⁰₃ < 0, ΔG⁰₃ < 0 – реакция может протекать самопроизвольно при достаточно низких температурах. При высоких температурах |Т·DS| > |DН|, DG станет величиной положительной, т.е. реакция самопроизвольно не будет проте­кать.

Для реакции 4:

ΔН⁰₄ > 0, ΔS⁰₄ > 0, ΔG⁰₄ > 0, при низких температурах реакция не протекает. При высоких температурах, когда |Т·DS| > |DН|, ΔG < 0 – реакция станет возможной.

 

Пример 5. Определите, при какой температуре: 298 К или 1705 К – целесо­образнее проводить процесс получения «водяного таза», чтобы выход продукта по реакции был максимальным:

C_(к) + H₂О_(г) = CO_(г) + H_2(г).

 

Решение. Из табл. П1 приложения выписываем значения DН⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ для исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество	С(к)	H2O(г)	СO(г)	H2(г)
DН^0298, кДж/моль		–241,8	–110,5
S^0298, Дж/(моль·К)	5,7	188,7	197,5	130,5

Согласно следствию из закона Гесса рассчитываем DН⁰ реакции:

ΔH⁰_р-ции =

= – 110,5 + 241,8 = 131,3 кДж, т.е. ΔH⁰_р-ции > 0.

Аналогично рассчитываем ΔS⁰_р-ции:

ΔS⁰_р-ции=

= 197,5 + 130,5 – 5,7 – 188,7 = 133,6 Дж/К = 0,134 кДж/К, ΔS⁰_р-ции > 0.

 

Находим ΔG⁰ реакции при Т = 298 К, используя уравнение Гиббса:

ΔG⁰_р-ции = ΔН⁰_р-ции – Т·ΔS⁰_р-ции,

где ΔН⁰_р-ции и ΔS⁰_р-ции – стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции.

Итак, ΔG⁰_{р-ции Т = 298 К} = 131,3 – 298·(0,134) = 91,37 кДж.

Полученное значение ΔG⁰_р-ции > 0, что говорит о невозможности протекания реакции в прямом направлении при температуре 298 К. Поскольку в реакции ΔН⁰ > 0 и ΔS⁰ > 0, то следует ожидать, что повышение температуры будет спо­собствовать протеканию процесса в прямом направлении.

Величины DН⁰_р-ции и DS⁰_р-ции можно использовать для расчёта ΔG⁰_р-ции при различных температурах, т.к. в первом приближении ΔН⁰_р-ции и ΔS⁰_р-ции практиче­ски не меняются с изменением температуры.

Рассчитываем ΔG⁰ этой реакции при Т = 1705 К:

ΔG⁰_{р-ции Т=1705 К} =131,5 – 1705· (0,134) = –97,2 кДж.

Полученная величина ΔG⁰_р-ци < 0, значит эта реакция может протекать са­мопроизвольно при Т = 1705 К.

 

Пример 6. Какой из оксидов – (Na₂O, MgO или Аl₂О₃) в большей степени об­ладает основными свойствами? Сделайте вывод на основании расчёта ΔG⁰ для следующих реакций:

l) Na₂О_(к) + H₂O_(ж)=2NaOH_(к);

2) MgO_(к) + H₂О_(ж) = 2Mg(OH)_{2 (к)};

3) А1₂О_3(к) + ЗН₂О_(ж) = 2А1(ОН)_3(к).

Величины ΔG⁰₂₉₈ образования исходных веществ и продуктов реакций предложе­ны в табл. П1 приложения.

 

Решение. Выписываем необходимые для расчёта значения DG⁰₂₉₈ образова­ния веществ.

 

Вещество	Na2O(к)	MgO(к)	Al2O3(к)	H2О(ж)
ΔG^0298, кДж/моль	– 379,3	– 569,3	– 1582,3	– 237,2

 

Вещество	NaOН(к)	Mg(OН)2(к)	Al(OН)3(к)
ΔG^0298, кДж/моль	– 380,3	– 569,3	–1582,3

 

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то изменение энергии Гиббса (ΔG⁰_р-ции) для химической реакции не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное состояние, т.е. не зависит от промежуточных стадий процесса, а обусловливается только природой и физиче­ским состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому ΔG⁰ реакции равна разности сумм ΔG⁰₂₉₈ образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

ΔG⁰₂₉₈ – стандартная энергия Гиббса вещества равна изменению энергии Гиббса для образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стан­дартных условиях. Это определение подразумевает, что ΔG⁰₂₉₈ для простого ве­щества равна нулю.

Рассчитываем ΔG⁰ реакции 1:

DG⁰_р-ции = =

= 2 × (– 380,3) – (–397,3) – (–237,2) = –144,1 кДж.

Для реакции 2:

DG⁰_р-ции = =

= – 833,8 – (– 569,3) – (–237,2) = –27,3 кДж.

Для реакции 3:

DG⁰_р-ции = =

= 2 × (–1114,0) – (–1582,3) –3 × (– 237,2) = 7,9 кДж.

В пересчёте на 1 моль Н₂О получаем соответственно DG⁰ для реакции 1 равно – 144,1 кДж, для реакции 2 DG⁰ = – 27,3 кДж и для реакции 3 DG⁰ = + 2,6 кДж.

Сравнивая величины DG⁰ предложенных реакций, видим, что оксид Na₂O в большей степени обладает основными свойствами и легко растворяется в воде, DG⁰ реакции 1 – наименьшая. MgO обладает меньшим химическим сродством к во­де, чем Na₂О. Al₂O₃ не взаимодействует с водой, т.к. DG⁰ реакции 3 > 0. Это от­вечает тому факту, что NaOH – сильное основание (щёлочь), Mg(OH)₂ – основа­ние средней силы, а Аl (ОН)₃ – амфотерный гидроксид.

Итак, чем меньше алгебраическая величина DG⁰, тем больше возможность протекания соответствующего процесса в прямом направлении, тем выше хими­ческое сродство веществ, участвующих в реакции.

 

Пример 7. В какой среде ион MnO₄^– является наиболее активным окислите­лем, если известны DG⁰ следующих реакций, протекающих в растворах:

1) 2МnO₄^– + 6Н⁺ + 5SO₃^2– = 2Мn²⁺ + 5SO₄^2– + ЗН₂О, DG⁰₁= – 1566 кДж;

2) 2МnO₄^– + H₂O + 3SO₃^2– = 2МnO₂¯ + 3SO₄^2– + 2OH^–, DG⁰₂ = – 876кДж;

3) 2МnO₄^– + 2OH^– + SO₃^2– = 2МnO₄^2– + SO₄^2– + Н₂О, DG⁰₃ = – 290 кДж.

Решение. По величине DG⁰ для всех реакций видно, что ион МnO₄^– сильный окислитель во всех средах (кислой, нейтральной, щелочной), т.к. для каждой из них DG⁰ < 0. Но наиболее сильные окислительные свойства он проявляет в кислой среде (реакция 1), поскольку в этой реакции DG⁰₁ наименьшая (– 1566 кДж).

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Для решения задач используйте данные табл. П1 приложения.

21. Какие из нижеприведённых процессов характеризуются убылью энтропии:

1) Н₂O_(ж) ® Н₂O_(к);

2) H_2(г) + 2Na_(к) ® 2NaH_(к);

3) 2НI_(г) ® Н_2(г) + I_2(к).

Дайте соответствующее пояснение.

 

22. Вычислите изменение энтропии и энергии Гиббса в системе, где протекает реакция

Са(ОН)_2(к) ® СаО_(к) + Н₂О_(г).

Поясните изменение энтропии и объясните возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции.

Ответ: DS⁰_р-ции = 143,4 Дж/К; DG⁰_р-ции = 65,4 кДж.

 

23. При какой температуре процесс FeO_(к) + H_2(г) = Fe_(к) + H₂O_(г) становится самопроизвольным при стандартном давлении, если зависимостью DS_р-ции и DН_р-ции от температуры можно пренебречь?

Ответ: Т = 938,7 К.

 

24. Предскажите знак изменения энтропии для следующих процессов:

l) CaCО_3(к) ® CaO_(к)+CО_2(к);

2) СО_(г)+С1_2(г) ® СОС1_2(г);

3) С₂Н_4(г)+Н_2(г) ® С₂Н_6(г).

Дайте соответствующее пояснение.

 

25. С помощь расчёта DG⁰ реакций:

1) NH_3(r) + 3/2Cl_2(г) ® l/2N_2(г) + 3HCl_(г);

2) NН_3(г) + 3/4О_2(г) ® 1/2N_2(г) + 3/2Н₂О_(ж),

сравните окислительные свойства хлора и кислорода по отношению к аммиа­ку.

Ответ: DG⁰₁ = – 269,4 кДж, DG⁰₂= – 339,3 кДж.

 

26. На основании DН⁰, DS⁰ и DG⁰ реакции сделайте заключение, можно ли получить оксид хлора (I) CI₂O из простых веществ: а) при стандартных усло­виях; б) при повышенных температурах?

Ответ: DН⁰_p-ции = 151,4 кДж; DS⁰_p-ции = – 118,7 Дж/К; DG⁰_p-ции = 186,7 кДж.

 

27. Могут ли самопроизвольно протекать следующие реакции в стандартных ус­ловиях?

1) Fe₂О_3(к) + 3H_2(г) ® 2Fe_(к) + 3H₂О_(г);

2) Fe₂О_3(к) + 3C_(к) ® 2Fe_(к) + 3CO_(г);

3) Fe₂О_3(к) + 2А1_(к) ® 2Fe_(к) + А1₂О_3(к).

Сделайте вывод на основании расчёта DG⁰ реакций.

Ответ: DG⁰₁ = 54,5 кДж, DG⁰₂ = 329,0 кДж, DG⁰₃ = – 842,0 кДж.

 

28. Рассчитайте DН⁰ и DS⁰ следующей реакции:

С₂Н_4(г) + Н_2(г) ® С₂Н_6(г).

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН⁰_p-ции = – 137,0 кДж, DS⁰_p-ции = – 120,5 Дж/К.

 

29. Рассчитайте DН⁰ и DS⁰ следующей реакции:

2Ag_(к) + 1/2О_2(г) = Ag₂О_(к).

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН⁰_p-ции = – 30,5 кДж, DS⁰_p-ции = – 65,8 Дж/К.

 

30. Рассчитайте DН⁰ и DS⁰ следующей реакции:

C₁₀H_8(к) + 12О_2(г) ® 10СО_2(г) + 4Н₂О_(г).

нафталин

Возможно ли протекание этой реакции при 298 К? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: DН⁰_p-ции = – 4980,3 кДж, DS⁰_p-ции = 263,9 Дж/К.

 

31. Определите, может ли протекать реакция образования углекислого газа и во­дорода при Т = 298 К, если нет, то определите, при какой температуре реакция Н₂О_(г) +1/2 С_(к) ® 1/2 СО_2(г) + Н_2(г) возможна. Зависимостью DН_p-ции и DS_p-ции от

температуры можно пренебречь.

Ответ: Т = 982 К.

 

32. Какие оксиды из перечисленных ниже можно восстанавливать водородом в стандартных условиях: СuО, РbО, СаО, Сr₂О₃? Ответ подтвердите расчётом DG⁰ соответствующих реакций.

Ответ (кДж): DG⁰₁ = – 94,3; DG⁰₂ = – 40,4; DG⁰₃ = 374,9; DG⁰₄ = 373,2.

 

33. Известно, что устойчивость оксидов металлов обычно с повышением темпе­ратуры уменьшается. Объясните это явление качественно на основании зависимости DG⁰ от температуры для процесса:

2Me_(к) + О_2(г) = 2MeO_(к).

 

34. Вычислите DG⁰ реакции

4Р_(к) + 5СО_2(г) = 2Р₂О_5(к) + 5С_(к).

Можно ли потушить горящий фосфор углекислым газом?

Ответ: DG⁰_р-ции = – 771,4 кДж.

 

35. Определите термодинамическую вероятность протекания следующих процес­сов:

1) 4KC1О_3(к) = 3KCIО_4(к) + KC1_(к);

2) 2КСlО_3(к) = 2КСl_(к) + 3О_2(г).

DG⁰ какого из этих процессов зависит от температуры сильнее?

Ответ (кДж): DG⁰₁ = – 151,4; DG⁰₂ = – 238,2.

36. Вычислите DG⁰ следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях: 2NH_3(г) + 5/2О_2(г) ® 2NO_(г) + 3Н₂О_(ж).

Ответ: DG⁰_р-ции= – 503,4 кДж.

 

37. Вычислите DG⁰ следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: 2C₂H_2(г) + 5О_2(г) ® 4CO_2(г) + 2H₂O_(г).

Ответ: DG⁰_р-ции = – 2453,2 кДж.

 

38. Вычислите DG⁰ следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: SО_2(г) + 2H₂S_(г) ® 3S_(к) + 2H₂O_(ж).

Ответ: DG⁰_р-ции = – 107,2 кДж.

 

39. Вычислите DG⁰ следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях: N₂О_(г) + 1/2O_2(г) ® 2NO_(г).

Ответ: DG⁰_р-ции = 71,1 кДж.

 

40. Вычислите DG⁰ следующей реакции и определите принципиальную возмож­ность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях: 2НС1_(г) + 1/2О_2(г) ® С1_2(г) + Н₂О_(ж).

Ответ: DG⁰_р-ции = – 46,6 кДж.

3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При изучении этой темы и выполнении контрольных заданий рекомендует­ся обратить основное внимание на следующие вопросы: понятие о скорости хи­мической реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, зависимость скорости химической реакции от концентрации – закон действующих масс (ЗДМ) – основной закон химической кинетики для элементарной стадии, константа скорости ре­акции, зависимость скорости реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, хи­мическое равновесие, динамический характер химического равновесия, выраже­ние константы равновесия, смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье [1, 2, 8].